羅化峰，喬元棟

(大同大學煤炭工程學院礦業(yè)工程系，山西大同037003)

鋰離子電池是綜合性能優(yōu)異的動力/儲能電池，隔膜對其能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性等具有重要影響，成為制約鋰離子電池發(fā)展的關鍵材料[1]。

目前，商業(yè)化鋰電池隔膜主要為聚烯烴類微孔膜，該類隔膜具有成本低、化學穩(wěn)定性好及制備工藝成熟等優(yōu)點，已廣泛應用于各類鋰離子電池。但是，由于聚烯烴材料低表面能的特性，該類隔膜對極性電解液的潤濕性較差，限制了電池循環(huán)壽命的提高；同時，聚烯烴材料的熔點相對較低，導致該類隔膜的耐熱性較差，如PE膜在約135℃時即發(fā)生嚴重收縮甚至熔化，造成電池短路而引起嚴重事故[2-3]。因此，高性能鋰電池隔膜成為研究熱點[4-5]，如陶瓷復合隔膜及納米纖維隔膜等。

相對于其他工藝，表面改性是提高隔膜性能的一種有效方法[6-8]。如在聚烯烴隔膜表面引入功能基團或功能涂層以克服原有隔膜的缺點，張金海[6]以聚乙烯微孔膜為基膜，通過涂覆聚乙烯醇樹脂溶液改善基膜的電解液親和性，獲得了電池綜合性能良好的鋰電隔膜。Ryou等[7]利用仿生技術，使多巴胺在聚乙烯膜表面原位聚合，獲得改性隔膜的電解液潤濕性明顯增強，離子傳遞效率較基膜提高近一倍，進一步改善了電池的倍率放電容量保持性。但是，上述隔膜改性工藝相對較復雜、材料成本較高，難以規(guī)?；苽?。

本文以提高隔膜的耐高溫性和電解液親和性為目的，利用浸漬涂覆法在聚乙烯基膜表面復合具有多孔結構的聚偏氟乙烯功能涂層，并進一步考察改性隔膜的形貌、結構和電池充放電性能。

1 實驗

1.1 實驗用品

材料與試劑：聚乙烯(PE)隔膜，平均孔徑80 nm，孔隙率42%，河北金力新能源材料科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，分子量600 000，上海三愛富化工有限公司；丙酮，分析純，天津化學試劑有限公司；乙醇，分析純，天津大冒化學試劑有限公司；氫氧化鉀(KOH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

設備及儀器：掃描電子顯微鏡，JSM6510，日本電子；接觸角測試儀，JGW-360，河北金和儀器設備有限公司；充放電儀，BTS-4008-5，深圳市新威電子有限公司。

1.2 復合隔膜的制備

首先，PE基膜依次在過量的無水乙醇、丙酮中浸漬10 min，接著在50℃的真空烘箱中干燥、備用。

將稱量好的PVDF粉末分批次加入到100 mL丙酮中(保持質量分數(shù)為6%)，在60℃的水浴中機械攪拌120 min，待完全溶解后降至室溫，獲得涂覆液。

在超聲輔助下，將尺寸為2 cm×5 cm的PE基膜在上述涂覆液中浸漬20 s，然后取出濕膜，浸入過量的無水乙醇中進行相轉化處理4 h，最后取出隔膜，于60℃下真空干燥。

將上述干燥的復合膜在15%(質量分數(shù))的KOH水溶液中(50℃)處理2.5 h，最后水洗至中性，于80℃下真空烘干，備用。

1.3 性能表征

隔膜形貌：使用掃描電子顯微鏡(SEM)對PE膜和復合膜進行形貌觀測。

電解液潤濕性：使用接觸角測試儀表征不同隔膜的電解液接觸角，電解液為1 mol/L的LiPF6/(C3H4O3+C3H6O3)?？疾旄裟さ碾娊庖何郝屎捅Ｒ郝剩唧w操作方法見文獻[8]。

耐高溫性：將不同隔膜樣品(Φ 17 mm)在130℃下熱處理60 min，通過比較隔膜的面積收縮情況研究其耐熱性能。

離子電導率：組裝不銹鋼片/隔膜/不銹鋼片扣式電池體系，通過交流阻抗法測定隔膜的本體電阻Rb，代入公式σ=d/(S×Rb)計算離子電導率σ，d和S分別為膜厚度和面積。測試頻率范圍為1～105Hz，振幅為5 mV。

電池性能：分別將PE膜和PVDF/PE復合膜裝配到CR2032扣式電池中，測試電池的循環(huán)放電性能和倍率放電性能。以磷酸鐵鋰為正極活性材料，其漿料配比為磷酸鐵鋰∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯=8∶1∶1,以金屬鋰片為負極片，電解液為1 mol/L的LiPF6/(C3H4O3+C3H6O3)，在充滿氬氣的手套箱中完成電池的裝配。使用新威充放電儀進行電池性能測試，電壓范圍為2.5～4.2 V(vs.Li/Li+)，電流密度范圍為0.5～4C(1C指荷電狀態(tài)為100%或0%的電池經(jīng)過1 h充滿電或放完電的電流密度)。

2 結果與討論

2.1 PE基膜和復合膜的形貌

圖1所示為PE基膜和PVDF/PE復合膜形貌的SEM照片。本實驗采用的PE基膜顯示出典型的濕法工藝隔膜形貌，其表面呈現(xiàn)出不規(guī)則的孔道結構。經(jīng)過PVDF涂覆、相轉化及堿處理后，PE基膜的表面特征孔道結構消失，復合膜表面顯示出三維網(wǎng)狀孔道結構，為PVDF相轉化后的特征形貌，表面平均孔徑為500 nm左右，復合膜的厚度約為25 μm。與PE基膜相比，復合膜的網(wǎng)狀孔道結構可以吸收更多的電解液，同時對電解液的保持能力也會加強，這將顯著改善鋰離子電池的充放電性能。

圖1 PE基膜(A)、PVDF/PE復合膜(B)的SEM照片

2.2 隔膜的電解液潤濕性

圖2所示為PE基膜和PVDF/PE復合膜的電解液浸潤性比較。由圖2可見，電解液滴在PE基膜表面后，鋪展速度較慢，對應的接觸角為42.5°，而電解液滴在復合膜表面后，短時間電解液即鋪滿整個樣品，相應的接觸角僅為7.4°。此結果說明復合膜具有更好的電解液浸潤性，該特性將有利于改善電池內部隔膜與電極的界面相容性，加速鋰離子在隔膜內部的傳遞速率，提高電池的充放電性能。

圖2 PE基膜(A)和PVDF/PE復合膜(B)的接觸角測試

繼續(xù)對上述兩種隔膜進行電解液的吸液能力和保液能力測試。由圖3(A)可見，PE基膜的電解液吸收能力較差，飽和時其吸液率僅達到114%。與PE基膜相比，PVDF/PE復合膜的吸液率明顯改善，其飽和吸液率達到170%左右。由圖3(B)可知，復合膜不僅吸液性能得到明顯改善，而且顯示出更強的電解液保持能力，如處理150 min后的保液率仍高達135%，而PE膜僅為71%。由上述討論可知，PVDF相轉化功能涂層顯著提升了隔膜的電解液性能，這主要包括兩方面因素：(1)與PE材料相比，PVDF樹脂與強極性的有機電解液具有更強的相互作用，進而改善電解液對復合膜的浸潤性；(2)PVDF樹脂溶液經(jīng)相轉化后在PE基膜表面形成了多孔功能層，該功能層進一步加強了復合膜的電解液吸收和保持能力。

圖3 PE基膜和PVDF/PE復合膜的吸液性(A)和保液性(B)

2.3 隔膜的耐高溫性能

在電池濫用條件下隔膜若發(fā)生嚴重收縮，將導致電池短路，繼而引發(fā)起火、爆炸等事故，高安全性鋰離子電池對隔膜的耐熱性要求極高。圖4所示為不同隔膜樣品在130℃下處理60 min前后的照片，可見PVDF/PE復合膜顯示出更優(yōu)的耐熱性能，經(jīng)過130℃、60 min熱處理后，其熱收縮率僅為1.5%左右，而傳統(tǒng)PE微孔膜的尺寸變化顯著，面積收縮率超過70%。眾所周知，PE樹脂的熔點較低，約為135℃，在本實驗熱處理條件下PE基膜吸收熱量而發(fā)生熱收縮，且隨著時間的延長這種收縮程度更加明顯。PVDF樹脂自身具有優(yōu)異的耐熱性，熔點約為160℃，涂覆在PE基膜表面后形成牢固的耐熱骨架，在一定程度上限制了PE基膜的熱收縮，進而獲得耐熱性優(yōu)良的復合膜。

圖4 PE基膜(A)和PVDF/PE復合膜(B)的耐熱性能

2.4 隔膜的電化學性能

隔膜的離子電導率對鋰離子電池的電化學性能具有重要影響，本實驗對兩種隔膜進行了電化學阻抗測試。由圖5通過計算可知，得益于良好的電解液親和性，PVDF/PE復合膜的離子電導率達到1.05 mS/cm，遠高于PE基膜的0.64 mS/cm，這將改善鋰離子電池的大電流充放電性能。

圖5 不同隔膜的阻抗譜

圖6所示為不同放電倍率下兩種隔膜裝配電池的放電曲線。在0.5C的放電條件下，PE基膜和PVDF/PE復合膜具有相似的放電比容量，達到150 mAh/g。隨著放電倍率的提高，PVDF/PE復合膜的容量衰減程度明顯低于PE基膜。如在2.0C、4.0C的放電電流下，PE基膜只發(fā)揮出初始容量的71%和44%，遠低于PVDF/PE復合膜的81%和60%?？梢?，本實驗制備的復合膜適用于對倍率特性要求較高的高功率型鋰離子電池[9-10]。如上述討論，本實驗所制備復合膜與電解液的親和性較PE基膜明顯提高，同時其內部可以保持更多的電解液，這些因素對于提高鋰離子在隔膜內部的傳遞效率發(fā)揮了關鍵作用。因此，提高隔膜親液性、優(yōu)化隔膜微結構是改善電池倍率性能的有效途徑。

圖6 PE基膜(A)和PVDF/PE復合膜(B)的倍率放電曲線

圖7所示為PE基膜和PVDF/PE復合膜的放電容量與循環(huán)放電次數(shù)的關系，其中充放電電流均為0.5C。由圖7可見，兩種隔膜都表現(xiàn)出較好的容量保持性，在0.5C下經(jīng)歷60次循環(huán)后，放電比容量仍然在140 mAh/g以上。但是，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，PVDF/PE復合膜裝配電池的放電容量越來越高于PE基膜。產(chǎn)生該區(qū)別的原因也在于隔膜自身具有不同的電解液親和性，PVDF/PE復合膜的孔道充滿電解液，在長期循環(huán)過程中，充足的電解液可以延緩電池容量的衰減，進而延長電池的使用壽命[11]。

圖7 PE隔膜改性前后的循環(huán)性能

3 結論

利用PVDF樹脂修飾PE微孔基膜，在基膜表面獲得了具有三維網(wǎng)狀孔道結構的功能涂層，涂層平均孔徑約為500 nm。該PVDF/PE復合膜顯示出良好的電解液浸潤性，以及優(yōu)越的電解液吸收和保持能力，同時，復合膜的耐高溫性較傳統(tǒng)聚烯烴隔膜也顯著增強。該PVDF/PE復合膜裝配的電池發(fā)揮出較好的倍率放電性能，如4C放電時的容量較PE基膜提高近20%，同時，復合膜也顯示出較好的循環(huán)容量保持性。

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