孫婧妍，呂寶闊，李長(zhǎng)宏

（遼寧省沈陽水文局，遼寧沈陽 110003）

1 概述

目前隨著國家《關(guān)于印發(fā)全國重要江河湖泊水功能區(qū)水質(zhì)達(dá)標(biāo)評(píng)價(jià)技術(shù)方案的通知》（辦資源［2014］54號(hào)）、“十三五”期間水功能區(qū)限制納污紅線主要控制項(xiàng)目為高錳酸鹽指數(shù)（或COD）和氨氮、水資源承載力評(píng)價(jià)、以及馬上要開展的第三次水資源評(píng)價(jià)等一系列國家、水利部相關(guān)政策的出臺(tái)，未來對(duì)高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)、分析、評(píng)價(jià)等要求越來越高，急需高效、準(zhǔn)確、可行的分析方法來支撐。眾所周知高錳酸鹽指數(shù)測(cè)量是在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿俊?duì)于復(fù)雜水樣許多有機(jī)物只能部分地被氧化，易揮發(fā)的有機(jī)物也不包含在測(cè)定值之內(nèi)，因此水中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件[4-8]。目前我國僅有的標(biāo)準(zhǔn)為GB11892-1989，因此為了保證測(cè)量結(jié)果的可比性，水樣的消解要嚴(yán)格按照國標(biāo)方法執(zhí)行，國標(biāo)中的消解條件見表1。

2 氣相分子吸收光譜法

2.1 酸性高錳酸鹽對(duì)不同濃度底物氧化率實(shí)驗(yàn)

對(duì)于復(fù)雜水樣或者難氧化的含有機(jī)物的水樣，酸性高錳酸鉀只能部分地將其氧化，所以對(duì)于不能完全氧化的反應(yīng)，水樣中不能被完全氧化的還原性物質(zhì)濃度對(duì)其在酸性高錳酸鉀溶液中氧化率的影響尤為重要。這里以實(shí)驗(yàn)室常用的葡萄糖溶液為氧化底物，應(yīng)用全自動(dòng)CODmn分析儀-CGM800（上海北裕分析儀器股份有限公司）測(cè)定了酸性高錳酸鉀對(duì)不同濃度葡萄糖溶液的氧化率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表2。

表1 國標(biāo)中高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定消解參數(shù)

由表2可以看出，酸性高錳酸鉀對(duì)葡萄糖的氧化率最大值出現(xiàn)在葡萄糖水溶液為6.58 mg/L時(shí)，其最大氧化率為0.560。葡萄糖溶液濃度小于6.58 mg/L時(shí)其氧化率隨葡萄糖濃度增加不斷增加，大于6.58 mg/L時(shí)其氧化率隨葡萄糖濃度增加不斷下降，而高錳酸鹽指數(shù)一直不斷增加，當(dāng)葡萄糖溶液濃度達(dá)到13.16 mg/L時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)值上升趨于平緩，葡萄糖濃度達(dá)到19.74 mg/L，高錳酸鹽指數(shù)趨于極值6.88 mg/L。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，此條件下高錳酸鹽指數(shù)極值為6.9 mg/L，對(duì)應(yīng)葡萄糖濃度為19.74 mg/L，相對(duì)應(yīng)的氧化率為0.326，實(shí)驗(yàn)結(jié)果小于此條件下高錳酸鹽指數(shù)理論極值8.0 mg/L。

表2 酸性高錳酸鹽對(duì)不同濃度葡萄糖溶液的氧化率實(shí)驗(yàn)

2.2 亞硝酸鹽氮曲線的測(cè)定

對(duì)亞硝酸鹽氮進(jìn)行梯度試驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)見表3，4，當(dāng)亞硝酸鹽氮曲線上限濃度點(diǎn)大于8 mg/L時(shí)，曲線相關(guān)系數(shù)開始低于0.999。因此，結(jié)合葡萄糖消解氧化實(shí)驗(yàn)消解測(cè)定極值6.88 mg/L，最終綜合考慮確定曲線上限為6.14 mg/L，對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽氮的濃度為4.00 mg/L。

表3 氣相分子吸收光譜法亞硝酸鹽氮曲線

綜合考慮，檢出上限定為6.14 mg/L，地表水高錳酸鹽指數(shù)Ⅲ類評(píng)價(jià)限值為6.0 mg/L，國標(biāo)法GB11892-1989測(cè)定上限4.5mg/L，該方法優(yōu)于國標(biāo)法。

3 實(shí)際應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)分別選取了龍王廟上（渾河）、石佛寺水庫入口（遼河）、東部?jī)羲畯S（自來水）、東部配水廠（生活飲用水）、棋盤山水庫（水庫）、沈陽站地下水（地下水）等水樣作為實(shí)測(cè)水樣，結(jié)果見表5。測(cè)定結(jié)果和國標(biāo)法相比較基本一致，相對(duì)偏差最大為沈陽站地下水（地下水）的7.73%。從實(shí)測(cè)水樣數(shù)據(jù)來看，很好地滿足地表水、地下水、生活飲用水、水庫等類別水質(zhì)監(jiān)測(cè)。

表4 氣相分子吸收光譜法監(jiān)測(cè)高錳酸鹽指數(shù)曲線

表5 實(shí)際水樣水監(jiān)測(cè)

4 結(jié)果分析[9，10]

高濃度水樣的高錳酸鹽指數(shù)值與其稀釋后水樣的高錳酸鉀鹽指數(shù)值的比例并不完全等于其稀釋倍數(shù)。由葡萄糖氧化率曲線可以看出，當(dāng)葡萄糖濃度為2.50～9.87 mg/L時(shí)，氧化率基本趨于穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的高錳酸鹽指數(shù)值為1.2～5.2 mg/L，在此范圍內(nèi)的水樣可以稀釋，但是稀釋后的結(jié)果不能超出此范圍。濃度超出此范圍的水樣，如果對(duì)水樣進(jìn)行稀釋，由于稀釋后的水樣的高錳酸鹽指數(shù)氧化率和原水樣對(duì)應(yīng)的氧化率嚴(yán)重不一致，故將導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果有較大偏差。

式中：C0——高濃度水樣高錳酸鹽指數(shù)值；C——稀釋后的水樣高錳酸鹽指數(shù)值；N——稀釋倍數(shù)；ω0——高濃度水樣在酸性高錳酸鹽中的氧化率；ω——稀釋后水樣在酸性高錳酸鹽中的氧化率。

在高濃度CODmn檢測(cè)中，此研究建議要將高濃度稀釋后的水樣按其對(duì)應(yīng)的氧化率回算出其完全氧化的高錳酸鹽指數(shù)值，再根據(jù)氧化率曲線計(jì)算出其可被氧化的還原性物質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)值，如公式（1）。此研究也解釋了為什么在實(shí)際考核有證標(biāo)樣以及高濃度復(fù)雜水樣時(shí)，如果對(duì)其稀釋，測(cè)量結(jié)果就會(huì)出現(xiàn)較大偏差。

5 結(jié)語

本文應(yīng)用的氣相分子吸收光譜法監(jiān)測(cè)水環(huán)境中高錳酸鹽指數(shù)方法，改進(jìn)了現(xiàn)有的國標(biāo)法，應(yīng)用亞硝酸鈉代替草酸鈉作為中間過渡還原物質(zhì)，剩余的亞硝酸鈉是通過全自動(dòng)CODmn分析儀-CGM800（氣相分子吸收光譜儀）來檢測(cè)，優(yōu)勢(shì)在于檢測(cè)靈敏度高、重復(fù)性好、自動(dòng)化程度強(qiáng)、人為參與少、結(jié)果更客觀，通過實(shí)際水樣與有證標(biāo)樣的監(jiān)測(cè)，驗(yàn)證了方法可行性和結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外，又對(duì)多年來實(shí)際工作中高濃度高錳酸鹽指數(shù)水樣稀釋后濃度偏差大等問題進(jìn)行深度探究。根據(jù)以上驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，分析得出：氣相分子吸收光譜法可作為高效、準(zhǔn)確、可行的分析方法，應(yīng)用在水環(huán)境高錳酸鹽指數(shù)的監(jiān)測(cè)中。

［1］GB/T 11892-1989，水質(zhì).高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定［S］.

［2］HJ/T 197-2005，水質(zhì).亞硝酸鹽氮的測(cè)定.氣相分子吸收光譜法［S］.

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