胡建軍 張永芳

（西安航天華威化工生物工程有限公司）

0 前言

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20878—2007《不銹鋼和耐熱鋼：牌號(hào)及化學(xué)成分》中，將不銹鋼定義為：以不銹、耐蝕性為主要特性，且鉻含量至少為10.5%，碳含量最大不超過(guò)1.2%的鋼。

不銹鋼之所以具有優(yōu)良的耐蝕性，是因?yàn)樵阡摫砻嬗幸粚覥r的氧化薄膜 （也稱鈍化薄膜），這層鈍化膜使鋼與外界隔開，起到了保護(hù)作用，避免了鋼的進(jìn)一步腐蝕。當(dāng)鈍化膜被破壞時(shí)，其耐蝕性也就大大減弱了。

關(guān)于氯離子對(duì)鈍化膜的破壞目前有幾種理論：

（1） 成相膜理論：Cl-半徑小， 穿透能力強(qiáng)，容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

（2）吸附理論：Cl-有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉，氯離子和氧離子爭(zhēng)奪金屬表面上的吸附點(diǎn)，甚至可以取代吸附中的鈍化離子，與金屬形成氯化物；氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。

2010年10月某工程公司為某化工廠設(shè)計(jì)、制造了一臺(tái)HCl塔冷凝器。該設(shè)備使用一個(gè)多月后，下封頭出現(xiàn)了2條貫穿性不規(guī)則裂紋。為查清裂紋產(chǎn)生的原因，對(duì)該冷凝器及其工況進(jìn)行了分析。

1 冷凝器的主要設(shè)計(jì)參數(shù)

該冷凝器的主要設(shè)計(jì)參數(shù)見表1，設(shè)備主要幾何尺寸及主要受壓元件材料見表2。

2 封頭裂紋產(chǎn)生的原因

該冷凝器運(yùn)行一個(gè)多月后，下封頭距離中心約為700 mm的圓周上出現(xiàn)了2條貫穿性徑向長(zhǎng)為40～50 mm不規(guī)則裂紋。初步分析認(rèn)為：由于封頭材料為S30408，因此裂紋不太可能由冷加工應(yīng)力引起，而有可能是材料本身缺陷引起的。于是，采取了打磨裂紋進(jìn)行補(bǔ)焊的措施。

表1 冷凝器設(shè)計(jì)參數(shù)

表2 冷凝器主要幾何尺寸及材料

補(bǔ)焊完第二天，下封頭內(nèi)表面又出現(xiàn)4條新的裂紋，裂紋分布無(wú)規(guī)律。經(jīng)過(guò)和廠家交流分析后認(rèn)為：上封頭和下封頭是同規(guī)格同材料，且由同一封頭廠家制造，但上封頭完好無(wú)損，唯獨(dú)下封頭出現(xiàn)裂紋，其原因很可能是操作過(guò)程下封頭中有Cl-產(chǎn)生，對(duì)下封頭產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕。

3 氯離子對(duì)奧氏體不銹鋼的幾種腐蝕

3.1 晶間腐蝕

晶間腐蝕是一種選擇性的腐蝕破壞，腐蝕不是從局部外表面開始的，而是集中發(fā)生在金屬的晶界區(qū)，因此稱為晶間腐蝕。奧氏體不銹鋼在 450～850℃溫度區(qū)間受熱后，原來(lái)固溶在奧氏體中的碳元素與鉻元素結(jié)合，在奧氏體晶界以Cr23C6碳化物的形式析出，造成了晶界區(qū)的奧氏體貧鉻，這就是通常所說(shuō)的奧氏體不銹鋼晶界腐蝕的貧鉻論。發(fā)生這種類型腐蝕之后，往往從外觀上不易覺(jué)察，但由于晶界區(qū)已遭破壞，材料強(qiáng)度幾乎完全喪失，腐蝕嚴(yán)重者可失去金屬聲。這時(shí)每個(gè)晶粒實(shí)際上已接近分離，稍經(jīng)受力即沿晶界斷裂，甚至?xí)蔀榉勰?。所以晶間腐蝕是一種危害性很大的腐蝕破壞。

為防止晶間腐蝕，通常采取以下措施。

（1）采用高溫 （1 050～1 100℃）固溶處理，將鉻的碳化物全部溶解在奧氏體中，然后水淬，將奧氏體固定下來(lái)。但這通常只適用于不再焊接的鋼。

（2）降低碳含量 （選取鋼種的碳含量 ［C］≤0.030%）。

（3）添加穩(wěn)定碳化物元素 （Ti、Nb等）：鈦或鈮與碳的結(jié)合力，比鉻與碳的結(jié)合力強(qiáng)，易在顆粒內(nèi)部均勻析出碳化鈦或碳化鈮，由此抑制碳化鉻在晶界析出。

3.2 點(diǎn)蝕 （孔蝕）

點(diǎn)蝕又稱孔蝕或坑蝕，是不銹鋼常見的局部腐蝕之一。點(diǎn)蝕有大有小，一般情況下常發(fā)生在不銹鋼表面，然后向內(nèi)部發(fā)展，甚至貫穿整個(gè)截面。局部點(diǎn)發(fā)生腐蝕，而其余部分不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)稱為點(diǎn)蝕或孔蝕。一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生點(diǎn)蝕。不銹鋼表面的氧化膜產(chǎn)生溶解，其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，在基底金屬上形成孔徑為20～30 μm小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。

含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽(yáng)離子氧化劑時(shí)，能促使蝕核長(zhǎng)大成蝕孔。金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài)、介質(zhì)的性質(zhì)、pH值、溫度等都是影響點(diǎn)蝕的主要因素。大多數(shù)的點(diǎn)蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的。具有自鈍化特性的金屬，點(diǎn)蝕的敏感性較高，鈍化能力越強(qiáng)，則點(diǎn)蝕敏感性越高。

目前，提高不銹鋼抗點(diǎn)蝕能力的途徑有以下幾方面：

（1）以Mo、Mn、Si、V或稀土元素合金化，能有效地提高抗點(diǎn)蝕能力。

（2）減少不銹鋼中的夾雜物、晶界沉淀物，以使晶粒不過(guò)于細(xì)小。

（3）減少介質(zhì)中的氯離子含量及氧含量，加入緩蝕劑 （如CN-、 NO3-、SO4-等）和降低介質(zhì)溫度等措施，也可以提高抗點(diǎn)蝕能力。

3.3 應(yīng)力腐蝕

不銹鋼在特定腐蝕介質(zhì)中受靜拉應(yīng)力 （包括熱應(yīng)力以及由外加載荷、冷熱加工、焊接等引起的殘余應(yīng)力）作用所出現(xiàn)的低于強(qiáng)度極限的脆性開裂現(xiàn)象，稱為應(yīng)力腐蝕。

產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕必須具備以下條件：

（1）不銹鋼必須受特定的腐蝕介質(zhì)作用，如奧氏體不銹鋼在含氯化物的溶液中使用。

（2）必須有拉應(yīng)力存在，包括外載荷應(yīng)力、相變應(yīng)力和殘余應(yīng)力等。

（3）不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕必須有敏感性，這與金屬結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分有關(guān)。

（4）應(yīng)力腐蝕還發(fā)生在一定的電位范圍內(nèi)，一般發(fā)生在活化-鈍化的過(guò)渡區(qū)電位范圍，即在鈍化膜不完整的電位范圍。

為防止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，根據(jù)其產(chǎn)生的原因，應(yīng)從減少腐蝕和消除拉應(yīng)力兩方面考慮。首先，要正確選用金屬材料，盡量避免使用對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感的材料。其次，盡量減少應(yīng)力集中和積存腐蝕介質(zhì)，尤其是預(yù)防鹵素離子的局部濃縮；在設(shè)備的加工制造時(shí)，要注意消除殘余應(yīng)力；在介質(zhì)中添加緩蝕劑或采用陰極保護(hù)也可以抑制應(yīng)力腐蝕。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)下封頭做無(wú)損檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：整個(gè)下封頭內(nèi)部還有十多條長(zhǎng)短不一、分布無(wú)規(guī)律的樹枝狀隱形裂紋。對(duì)照氯離子對(duì)奧氏體不銹鋼的幾種腐蝕類型，可判斷這些裂紋是由應(yīng)力腐蝕引起的。要消除這些裂紋已無(wú)可能，最后不得不選擇重新做封頭，且整個(gè)下管箱做消除應(yīng)力熱處理。采取這些措施后，該設(shè)備使用至今再?zèng)]出現(xiàn)問(wèn)題。

盡管奧氏體不銹鋼有良好的耐腐蝕性能，但在有Cl-等鹵素離子介質(zhì)存在的環(huán)境中使用仍是不太合適的，產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕會(huì)給設(shè)備的正常使用帶來(lái)意想不到的麻煩。

[1] 賈鳳翔，侯若明，賈曉濱.不銹鋼性能及選用 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[2] 岡毅民.中國(guó)不銹鋼腐蝕手冊(cè) [M].北京：冶金工業(yè)出版社，1992.