朱武斌， 任 涵， 金士威，

（1.中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國(guó)家民委教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074；2.杭州中環(huán)環(huán)保工程有限公司， 浙江 杭州 310020）

0 引言

含酚廢水成份復(fù)雜，苯環(huán)結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，毒性高，可生化性差，處理難度比較大，已經(jīng)成為工業(yè)水處理技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一[1]。

常用的含酚廢水的處理方法有物理法、生物法和化學(xué)法[2－3]。物理法包括焚燒、萃取、氣提及吸附等方法；化學(xué)法包括化學(xué)氧化、光化學(xué)氧化、化學(xué)沉淀、離子交換及液膜等方法；生物法包括活性污泥法、生物濾池法及接觸氧化法等。這些廢水處理方法有利有弊，治理污水的同時(shí)，難以保證安全穩(wěn)定的效果。例如，萃取法處理過(guò)程中抗廢水沖擊能力較弱，且易造成二次污染；氣提法操作復(fù)雜，且脫酚效果不理想；吸附法運(yùn)行成本太高，經(jīng)常在酚類污染物濃度較高時(shí)使用該方法，不適于處理低濃度含酚廢水。因此，有必要根據(jù)廢水性質(zhì)，將多種方法有機(jī)結(jié)合以取得滿意的效果，并研究開發(fā)新的含酚廢水處理技術(shù)。

本文根據(jù)臺(tái)州某制藥企業(yè)廢水的性質(zhì)及企業(yè)要求，開發(fā)了一種酚醛縮合-鐵碳微電解預(yù)處理高含酚工業(yè)廢水的工藝。將酚質(zhì)量濃度超過(guò)10 000 mg/L的廢水降至500 mg/L以下，進(jìn)入化工園區(qū)廢水處理廠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

苯酚、氫氧化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、4-氨基安替比林、甲醛等試劑均為分析純；鐵碳填料為工業(yè)級(jí)。

含酚廢水來(lái)自浙江臺(tái)州某制藥公司，廢水呈棕色粘狀，酚質(zhì)量濃度為13 850 mg/L。

1.2 儀器

pHS-25酸度計(jì)，CP124C電子天平，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，TD5A-WS離心機(jī)，UV-2600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.3 分析方法

4-氨基安替比林比色法測(cè)揮發(fā)酚含量[4],COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法[5]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 酚醛縮合處理

取250 mL原廢水樣置于500 mL三口燒瓶中，加入一定量甲醛和濃鹽酸，攪拌，加熱至80℃，回流數(shù)小時(shí)后停止加熱，離心過(guò)濾，濾液冷卻后測(cè)酚含量。

1.4.2 鐵碳微電解

在500 mL燒杯中加入一定量鐵碳粒子,先開啟曝氣裝置2 min，再加入200 mL經(jīng)酚醛縮合處理后的廢水（預(yù)先調(diào)節(jié)pH值），保證水面高于鐵碳粒子層2 cm左右，進(jìn)行曝氣微電解。在微電解完后，取出剩下的液體，調(diào)節(jié)pH值為9左右，加入一定量3%PAC溶液，快速攪拌2 min，然后沉淀30 min，取上清液測(cè)COD和酚的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛縮合法處理含酚廢水

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水含酚量的影響

在酸性條件下，苯酚可與甲醛反應(yīng)，形成直鏈狀酚醛樹脂分子。在酚質(zhì)量濃度為13 850 mg/L的250 mL廢水中加入15%廢水量的甲醛，加鹽酸量為廢水體積的2%，80℃加熱回流數(shù)小時(shí)，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，在酸性條件下利用酚醛縮合法去除廢水中的酚，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，能夠很有效地降低酚含量。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5 h后，酚含量降低速率明顯減慢，并不利于工業(yè)應(yīng)用，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為5 h，此時(shí)酚的去除率為92.9%，質(zhì)量濃度為980 mg/L。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水殘留酚濃度的影響

2.1.2 酸性催化劑用量對(duì)廢水含酚量的影響

實(shí)驗(yàn)考察了酸性催化劑用量對(duì)含酚量的影響。在加入15%廢水量的甲醛，80℃反應(yīng)5h的條件下結(jié)果，見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，當(dāng)鹽酸的加入量在廢水量的2%時(shí)，殘液含酚質(zhì)量濃度大約為980 mg/L，繼續(xù)增加酸量對(duì)深度的影響不大，故選擇加酸量為2%。

圖2 酸催化劑用量對(duì)廢水殘留酚濃度的影響

2.1.3 甲醛加入量對(duì)廢水含酚量的影響

酚與醛發(fā)生縮合反應(yīng)，為使酚盡量轉(zhuǎn)化，甲醛應(yīng)過(guò)量。于250 mL廢水中加入不同體積的甲醛，2%廢水量的鹽酸，80℃反應(yīng)5 h，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 甲醛加入量對(duì)廢水殘留酚濃度的影響

由圖3看出，當(dāng)向溶液中加入廢水量的15%甲醛時(shí)，廢水中酚質(zhì)量濃度降至980 mg/L，而甲醛加入量為廢水量的20%時(shí)，廢水中酚質(zhì)量濃度為930 mg/L，并未出現(xiàn)明顯下降，而甲醛的加入，會(huì)使廢水COD增大，因此，控制甲醛加入量為廢水量的15%為宜。

經(jīng)過(guò)酚醛縮合處理后，廢水中的酚質(zhì)量濃度由13 850 mg/L降至大約980 mg/L,仍未達(dá)到企業(yè)低于500 mg/L的要求，而且由于加入了過(guò)量的甲醛，廢水中的COD質(zhì)量濃度約為5 400 mg/L，因此，對(duì)酚醛縮合反應(yīng)處理后的廢水還需要進(jìn)一步處理。

2.2 鐵炭微電解處理含酚廢水

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

將廢水的pH值調(diào)至2.0,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚及COD去除效果的影響。

試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),鐵炭對(duì)酚和COD的去除率不斷提高;在前60 min內(nèi)對(duì)COD的去除速率最快，在60 min時(shí)，酚的去除率為79.6%，COD的去除率為81.9%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于120 min后，對(duì)酚和COD去除率的幅度趨緩。在120 min時(shí)，酚去除率為95.1%，COD去除率為96.0%，而在180 min時(shí)，酚的去除率為95.9%，COD的去除率為96.9%。因此將鐵炭反應(yīng)時(shí)間確定為120 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵碳微電解去除酚和COD的影響

2.2.2 廢水pH值對(duì)處理效果的影響

廢水的pH值會(huì)影響到微電解反應(yīng)的電位差，從而影響鐵炭微電解反應(yīng)的處理效果。選擇反應(yīng)時(shí)間為120 min，改變廢水的pH值，考察其對(duì)酚和COD去除效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著廢水pH值的升高，對(duì)酚和COD的去除率不斷降低。當(dāng)pH值為1時(shí)，酚和COD的去除率分別為95.5%和96.8%；當(dāng)pH值為2時(shí)，酚和COD的去除率分別為95.1%和96.0%；當(dāng)pH值為3時(shí)，酚和COD的去除率分別為91.3%和94.5%。顯然，當(dāng)廢水pH值在1～3時(shí)鐵炭微電解的處理效果較好?？紤]酸性對(duì)設(shè)備的腐蝕及對(duì)鐵碳的消耗，鐵碳微電解時(shí)可取pH值為2～3。本次實(shí)驗(yàn)取pH值為2。

圖5 廢水pH值對(duì)鐵碳微電解去除酚和COD的影響

經(jīng)酚醛縮合、鐵碳微電解處理后，廢水中的酚質(zhì)量濃度由原來(lái)的13 850 mg/L降到了50 mg/L以下，廢水COD的質(zhì)量濃度＜300 mg/L，達(dá)到企業(yè)的要求。

3 結(jié)論

（1）在酸性條件下利用酚醛縮聚法對(duì)高濃度的含酚廢水進(jìn)行處理，最佳工藝條件為：加入甲醛的量為廢水量的15%，2%廢水量的濃鹽酸為催化劑，80℃下反應(yīng)5 h，此時(shí)廢水中酚的質(zhì)量濃度由13 850 mg/L降至980 mg/L,酚的去除率可達(dá)92%。

（2）經(jīng)酚醛縮合處理后的廢水，再經(jīng)鐵碳微電解處理,在廢水pH值為2，經(jīng)120 min處理后，廢水中酚的質(zhì)量濃度降至48 mg/L,COD質(zhì)量濃度降至214 mg/L。酚的總?cè)コ蕿?9.7%。

[1]WEI Z,LIANG F,LIU Y,et al.Photoelectrocatalytic degradation of phenol-containing wastewater by TiO2/g-C3N4hybrid heterostructure thin film[J].Applied catalysis b:environmental,2017,201:600-606.

[2]黃太彪,李劉柱,高 嵩,等.含酚廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水，2016,47(4):12-15.

[3]董自斌,王開春,李學(xué)字,等.2-萘酚生產(chǎn)廢水綜合治理與資源化利用工程實(shí)例[J].環(huán)境科技,2014(6):38-41.

[4]國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.水質(zhì)-揮發(fā)酚的測(cè)定-蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法：GB 7490—87[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[5]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定:GB/T 11914—1989[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1990.