盧浩滋，楊 映，謝 勇，余 剛

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

1 研究背景

能源問(wèn)題是21世紀(jì)的最大挑戰(zhàn)之一。為了減少人類(lèi)對(duì)化石燃料的依賴(lài)，發(fā)展可持續(xù)能源技術(shù)是一項(xiàng)非常重要的研究。其中，以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）取得了很大成功，但其所需要?dú)錃獾纳a(chǎn)、儲(chǔ)存、保管、運(yùn)輸、罐裝重整等過(guò)程都很復(fù)雜，并且對(duì)安全性、氣密性等要求都很高，這給氫燃料電池的維護(hù)帶來(lái)了很大的困難。因此，許多研究者開(kāi)始關(guān)注直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cell，DMFC），與氫燃料電池相比，直接甲醇燃料電池易于儲(chǔ)存，甲醇具有成本低、運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便、熱值較高（6 kW·h/kg，汽油熱值為10～11 kW·h/kg）[1]等優(yōu)點(diǎn)，成為許多國(guó)家研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，且已取得一定的成績(jī)。如英國(guó)的Shell研究中心和日本的Hitachi實(shí)驗(yàn)室等都已經(jīng)制出了甲醇燃料電池[2]。但甲醇有較高的毒性且易揮發(fā)，對(duì)人體的神經(jīng)和血液系統(tǒng)影響較大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道黏膜和視力，甲醇對(duì)Nafion膜的高滲透率以及產(chǎn)生的CO導(dǎo)致Pt催化劑中毒。因此，要想實(shí)現(xiàn)醇類(lèi)燃料電池在手機(jī)、筆記本電腦以及電動(dòng)車(chē)等可移動(dòng)電源領(lǐng)域的應(yīng)用，探索用其他醇替代高毒性的甲醇是很有必要的。

近年來(lái)，替代甲醇作為直接燃料的有機(jī)小分子醇類(lèi)引起了廣泛的關(guān)注，用乙二醇、異丙醇、丙三醇、丁醇替代甲醇都有研究者進(jìn)行嘗試，并引起了人們的關(guān)注[3]。例如V.K.Puthiyapura等[4]對(duì)丁醇作為直接醇類(lèi)燃料電池的燃料進(jìn)行了研究。而在眾多有機(jī)小分子醇類(lèi)中，乙醇具有無(wú)毒、來(lái)源豐富、滲透率相對(duì)于甲醇較低、理論能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。但是由于乙醇的電催化氧化過(guò)程中間產(chǎn)物較多，期間產(chǎn)生的CO易引起催化劑中毒而降低催化劑活性，并且由于C—C鍵中較小的電子親和能、電離能使其難以斷裂，因此很難使乙醇完全氧化成為CO2[5]。本文結(jié)合近年來(lái)對(duì)乙醇電催化研究的相關(guān)文獻(xiàn)以及課題組對(duì)Pt基納米線(xiàn)催化劑的研究，對(duì)乙醇的電催化氧化的機(jī)理以及研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，擬對(duì)乙醇電催化氧化應(yīng)用的現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題以及未來(lái)的前景進(jìn)行探討。

2 直接乙醇燃料電池

直接乙醇燃料電池的原理如圖1所示[6]。

圖1 直接乙醇燃料電池工作原理示意圖Fig.1 A schematic diagram of the working principle of the direct ethanol fuel cell

將預(yù)處理過(guò)的乙醇溶液輸送至裝置陽(yáng)極進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O，同時(shí)釋放出電子和氫離子，氫離子透過(guò)Nifion膜與通過(guò)外電路到達(dá)陰極的電子在陰極與氧氣反應(yīng)生成水。理論上乙醇完全氧化反應(yīng)為如下形式：

陽(yáng)極反應(yīng)為

陰極反應(yīng)為

總電池反應(yīng)為

由于乙醇的氧化反應(yīng)是一個(gè)12電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，其產(chǎn)生的電流應(yīng)遠(yuǎn)大于甲醇6個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程所產(chǎn)生的電流。根據(jù)相關(guān)反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)，經(jīng)過(guò)計(jì)算得，直接乙醇燃料電池的理論能量密度為8.01 kW·h/kg，能量效率為0.97[3]，較直接甲醇電池的能量密度（6.00 kW·h/kg）與能量效率（0.96）相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

在直接乙醇燃料電池的研究中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已有了許多階段性成果。Zhou W.J.等[7]研究了不同碳載Pt基合金或雙金屬電催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化活性，其活性由大到小依次為：PtSn/C、PtRu/C、PtW/C、 PtPd/C、Pt/C。DEFC單池測(cè)試結(jié)果表明，Sn、Ru、W和Pd的存在能降低乙醇在Pt上氧化的過(guò)電位，并提高Pt的催化活性。孫良良等[8]在室溫下，通過(guò)電位置換反應(yīng)在固體氧化物燃料電池的Ni-YSZ（釔摻雜氧化鋯）陽(yáng)極表面制備海膽狀Pd催化層，該陽(yáng)極相比于傳統(tǒng)Ni-YSZ陽(yáng)極，燃料電池的最高功率和穩(wěn)定性都獲得了較大的提升。在實(shí)際應(yīng)用方面，日本日產(chǎn)集團(tuán)研發(fā)了一款型號(hào)為e-NV200的汽車(chē)，該汽車(chē)以乙醇為直接燃料為24 kW·h的電池充電，續(xù)駛里程可超過(guò)600 km[9]。

盡管有了較大突破，但研究者發(fā)現(xiàn)直接乙醇燃料電池的轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有理論計(jì)算的那么高。這是因?yàn)橐掖即呋趸瘷C(jī)理復(fù)雜，中間產(chǎn)物有CO、CH3COH、CHX、CH3CO等，較多的中間產(chǎn)物導(dǎo)致催化效率大大降低。因此，近年來(lái)，研究者對(duì)提高乙醇的電催化氧化效率進(jìn)行了探索，主要圍繞對(duì)滲透膜與催化劑的改進(jìn)。

3 滲透膜

Nafion膜是一種應(yīng)用于燃料電池的聚四氟乙烯的陽(yáng)離子交換膜。由于Nafion膜在乙醇溶液中溶脹系數(shù)增加，導(dǎo)致電解質(zhì)膜與催化層發(fā)生脫離，乙醇滲透質(zhì)子交換膜，因而造成電池內(nèi)阻增加、氧化效率降低而使得催化效率下降和電池失效等問(wèn)題。因此，有研究者從滲透膜的問(wèn)題著手試圖提高乙醇的催化氧化效率，提高滲透膜的性能。目前主要是將Nafion膜通過(guò)摻雜得到非全氟磺酸膜的可替代膜，改善其性能。目前可用于DEFC的非全氟磺酸膜主要基于聚酰亞胺、聚砜聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮的復(fù)合質(zhì)子交換膜[7]。例如倪紅軍等[10]將Nafion膜與SiO2相結(jié)合制成復(fù)合膜，經(jīng)摻雜處理后乙醇的滲透系數(shù)比未經(jīng)任何處理的Nafion膜的乙醇滲透系數(shù)下降一半。J.P.Janhnke等[11]使用一對(duì)反滲透膜，并用酵母細(xì)胞持續(xù)發(fā)酵生成乙醇而制成了一個(gè)特殊的直接乙醇燃料電池。該電池采用的反滲透膜像一個(gè)凈化器，只允許不帶電荷的小分子通過(guò)而阻礙其他物質(zhì)的通過(guò)。研究發(fā)現(xiàn)，起初該裝置運(yùn)行良好，但是幾天后，電池產(chǎn)生的乙酸反透過(guò)反滲透膜，殺死酵母導(dǎo)致反應(yīng)停止而使電池失效。J.P.Janhnke等[11]因此引入了一個(gè)改善室，在改善室中，乙酸轉(zhuǎn)變成乙酸鹽，以防止乙酸的累積使其濃度增大，從而透過(guò)反滲透膜到達(dá)發(fā)酵室。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)由于直接乙醇電池的高度敏感性，發(fā)酵室內(nèi)產(chǎn)生的低濃度氨基酸擴(kuò)散限制了電池的使用期。

4 乙醇電氧化催化劑

4.1 鉑基催化劑

4.1.1 鉑催化劑

Pt催化劑對(duì)乙醇的催化效果存在尺寸效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)[3]。Pt納米粒子越小，比表面積越大，催化劑活性也越大。但研究發(fā)現(xiàn)，粒子小到一定程度時(shí)并不能繼續(xù)提高催化劑的活性。因此，不同結(jié)構(gòu)、尺寸的催化劑材料對(duì)于乙醇的催化效果有很大不同。李艷艷等[12]用線(xiàn)性?huà)呙桦姵练e方法在玻碳電極或多壁碳納米管表面制備出鉑納米立方體，其尺寸約為38 nm，乙醇在該催化劑上較商業(yè)碳負(fù)載鉑催化劑更易轉(zhuǎn)化為乙酸，且表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO吸附能力。J.Flórez-Monta?o等[13]在0.5 mol的硫酸條件下，使用納米介孔結(jié)構(gòu)的鉑（nanostructured mesoporous platinum catalysts，MPPt）作為催化劑，采用一種新型的電化學(xué)質(zhì)譜裝置，使用了循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法結(jié)合的技術(shù)，對(duì)乙醇電氧化的電化學(xué)行為和質(zhì)譜特征進(jìn)行了研究，探討了其反應(yīng)機(jī)理（見(jiàn)圖2）。研究者指出在酸性介質(zhì)下，水解反應(yīng)和乙醇脫氫的第一步為反應(yīng)的速率控制步驟，并得到CO2最高的轉(zhuǎn)化效率約為11%。

圖2 乙醇在納米介孔Pt催化劑（MPPt）催化下的電氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 A mechanism diagram of the ethanol electrooxidation under the effect of the nano mesoporous Pt catalyst (MPPt)

4.1.2 鉑合金催化劑

Pt是燃料電池中使用最為廣泛的催化劑材料，但由于其價(jià)格昂貴，并且單質(zhì)Pt催化劑在使用時(shí)吸附CO而產(chǎn)生自毒化現(xiàn)象，使得其活性點(diǎn)位降低而導(dǎo)致催化效率降低。因此，添加其他金屬元素，以改善Pt單質(zhì)催化劑性能和降低催化劑成本的研究也是一個(gè)熱門(mén)的研究方向。由于添加了其他元素，Pt與其他金屬之間形成協(xié)同效應(yīng)，使得催化劑與吸附物間（如—OH和CO）的作用力增強(qiáng)而提升對(duì)乙醇的催化氧化性能[14]。許志花等[15]采用復(fù)合電沉積法制備了Ni和CeO2復(fù)合鍍層，然后利用Ni置換鉑前驅(qū)體中Pt的方法制備了納米CeO2修飾的Pt/Ni電催化劑（Pt/Ni-CeO2）。實(shí)驗(yàn)表明CeO2的含量是影響乙醇電催化氧化性能的主要因素，且隨著CeO2含量的增大，催化活性先增強(qiáng)后減弱。王琳琳等[16]采用一步還原法和兩步還原法制備了炭黑為負(fù)載的Pt-Sn雙金屬催化劑，并探究其對(duì)乙醇的電催化氧化性能，研究發(fā)現(xiàn)在Pt與Sn原子數(shù)之比為3、pH值為12、PVP與Sn質(zhì)量之比為15、還原溫度為35 ℃的最佳制備條件下，由兩步還原法制備的Pt3Sn/C催化劑對(duì)乙醇氧化的電化學(xué)活性最高。除此之外，Pt基二元催化劑Pt-Cu[17]、Pt-Ru[17-19]、Pt-Pd[20]、Pt-Sn[21]、Pt-Mo[22]、Pt-Sb[23]、Pt-W[20]、Pt-Rh[24-25]等皆有學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。

之前，本課題組對(duì)納米線(xiàn)的合成與制備進(jìn)行了較多研究，對(duì)其他醇類(lèi)如甲醇的催化也有相關(guān)研究。例如，課題組已成功利用變頻及單頻交流電沉積法，在自制的金微電極上成功制備出了Pd-Ag、Pd-Au、Au-Pt合金納米線(xiàn)和納米枝晶，其中具有代表性的研究結(jié)果如圖3和圖4所示。

在合金納米線(xiàn)及納米枝晶的制備方面，課題組已實(shí)現(xiàn)在尺寸、形貌以及成分上對(duì)納米材料的控制。通過(guò)調(diào)節(jié)交流電的波形、電壓、頻率、離子比以及添加劑等，可以得到目標(biāo)納米材料。所制備的Au-Pd合金納米枝晶，最小尺寸在40 nm左右，w(Pd)在25%～80%之間可調(diào)。而Au-Pt合金納米枝晶最小尺寸在150 nm左右，w(Pt)在8%～95%之間可調(diào)，并且對(duì)甲醇催化應(yīng)用取得了良好的效果。此外，在眾多合成納米線(xiàn)的方法中，溶劑熱法簡(jiǎn)單易操作，可控性較高，不需要加入任何模板或外加場(chǎng)，使其頗具優(yōu)勢(shì)且前景很好。且課題組采用無(wú)模板溶劑熱法成功合成了成分可控的超細(xì)Pt-Cu合金納米線(xiàn)，并通過(guò)EDX、SEM、TEM、XRD、XPS及電化學(xué)測(cè)量等方法，系統(tǒng)地研究了合金納米線(xiàn)的合成條件、生長(zhǎng)機(jī)理、催化活性穩(wěn)定性與成分之間的關(guān)系、催化機(jī)理。

圖3 Pd-Ag和Pd-Au合金納米線(xiàn)的SEM圖和EDX譜圖Fig.3 SEM and EDX spectrograms of Pd-Ag and Pd-Au nanowires obtained under different deposition conditions

圖4 不同峰值電壓下的Au-Pt合金納米枝晶SEM圖Fig.4 SEM diagrams of nano dendrites of Au-Pt alloy at different voltages

課題組獲得了以下研究結(jié)果。

1）Pt-Cu納米線(xiàn)的生長(zhǎng)機(jī)理為晶格取向生長(zhǎng)機(jī)理。其Pt-Cu納米線(xiàn)的最佳合成條件如下：EG/DMF體積比為4：6，KOH質(zhì)量為500 mg，在170 ℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)8 h。

2）Pt-Cu納米線(xiàn)為面心立方合金相結(jié)構(gòu)。單根Pt-Cu納米線(xiàn)線(xiàn)束直徑范圍為(25±9) nm。其形貌和成分與各物質(zhì)初始濃度有關(guān)。

3）在對(duì)甲醇進(jìn)行催化氧化的研究中，Pt-Cu合金納米線(xiàn)充分展現(xiàn)出雙金屬相關(guān)的催化協(xié)同效應(yīng)。在課題組的研究中，Pt32Cu68合金納米線(xiàn)對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的電催化活性最高，穩(wěn)定性最好，其質(zhì)量電流密度能達(dá)到707 mA/mg。

4）在抗CO中毒測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，得知由于Pt和Cu的雙官能團(tuán)協(xié)同效應(yīng)，Pt晶格中摻入Cu原子形成合金，Cu提供了CO的操縱位點(diǎn)，正是因?yàn)橄噍^于Pt，Cu與CO的結(jié)合更加緊密，降低了Pt催化劑的活性位點(diǎn)對(duì)CO的吸附而引起的中毒，從而提高了納米線(xiàn)的催化性能。

圖5為合成的Pt-Cu納米線(xiàn)TEM及線(xiàn)徑分布圖。從圖5c中可以看到，納米線(xiàn)高度單分散，線(xiàn)徑分布很窄，約為(1.3±0.2) nm。據(jù)本課題組所知，這可能是至今為止所合成的最小尺寸的Pt-Cu納米線(xiàn)。

圖5 Pt32Cu68納米線(xiàn)TEM及線(xiàn)徑分布圖Fig.5 TEM and wire diameter distribution diagram of Pt32Cu68 NWs

總之，Pt-Cu合金納米線(xiàn)不僅減少了Pt的負(fù)載量，降低了催化劑成本，而且其催化活性高，耐用性好。

4.2 非鉑基催化劑

催化劑的改進(jìn)除了圍繞Pt基催化劑設(shè)計(jì)外，尋找替代Pt作為乙醇催化氧化的催化劑的研究也在不斷深入。Pd儲(chǔ)藏量較Pt豐富，且因在堿性溶液中，Pd基催化劑性能優(yōu)于Pt基催化劑[26-27]，因此除了Pt基催化劑之外，Pd基催化劑的研究也是一大熱門(mén)。柳鵬等[28]通過(guò)電沉積法在碳紙表面制備了Pd枝狀銀微納米結(jié)構(gòu)，再將其置入0.002 mol/L的四氯鈀酸鉀溶液中，置于恒溫277 K的冰箱中，于不同的時(shí)間取出，得到負(fù)載有不同鈀含量的枝狀銀-鈀復(fù)合材料（AgxPdy-Fr）。結(jié)果表明，乙醇在該材料上的氧化起始電位較低，僅為0.71 V，比Pd/C低0.08 V，這導(dǎo)致電置換反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，消耗的貴金屬鈀增多，并且對(duì)乙醇的電催化效率過(guò)低，此外，由于過(guò)程復(fù)雜，鈀的含量也不好控制。郭盼等[29]將Pd納米粒子負(fù)載到石墨烯材料上，由于石墨烯巨大的比表面積（2 630 m2/g[30]）、較多的納米空穴和活性位點(diǎn)，使其作為新的催化劑載體在燃料電池中得到了廣泛使用[31-32]。郭盼等將制得的石墨烯-鈀（GO-Pd）復(fù)合材料與碳黑-鈀（VX-72-Pd）復(fù)合材料以電化學(xué)活性表面積為指標(biāo)進(jìn)行了比較（通常采用氫的吸附脫附峰來(lái)評(píng)定電化學(xué)活性面積[33]），由測(cè)試結(jié)果看出RGO-Pd材料的峰面積明顯大于VX-72-Pd的，即RGO-Pd擁有更大的活性面積。因此，RGO-Pd復(fù)合材料有可能成為很好的替代Pt基催化劑，成為醇類(lèi)燃料電池的催化劑。但目前石墨烯難以大規(guī)模制得且價(jià)格昂貴，以后的發(fā)展還有很長(zhǎng)一段路要走。

5 結(jié)論與展望

由已有文獻(xiàn)可知，提高乙醇的電催化氧化效率，需從滲透膜、催化劑的改進(jìn)兩方面入手，其中催化劑又分為Pt基催化劑和非Pt基催化劑兩大類(lèi)。不管哪類(lèi)催化劑，其有效活性點(diǎn)位、抗CO中毒能力及如何有效使C—C鍵斷裂，都是直接影響催化效率的關(guān)鍵因素。納米線(xiàn)與塊狀納米材料相比，一維納米線(xiàn)材料在性能上更好。由于一維納米線(xiàn)材料的比表面積大及量子限域效應(yīng)，具有獨(dú)特的電學(xué)[34-36]、熱學(xué)[37-40]、機(jī)械學(xué)[41-43]以及光學(xué)[44-45]性質(zhì)，故而尺寸、成分及結(jié)晶性可控的一維納米線(xiàn)材料是一個(gè)新型且值得研究其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用的系統(tǒng)。目前，Pt基催化劑還無(wú)法替代，而又因?qū)σ掖嫉碾姶呋趸芯?，可借鑒其他醇類(lèi)電催化氧化研究，因此，工作上也是一脈相承。對(duì)于乙醇電催化的研究，課題組打算在改進(jìn)制備的Pt-Cu、Pt-Fe等合金納米線(xiàn)基礎(chǔ)上，對(duì)乙醇催化應(yīng)用進(jìn)行相關(guān)機(jī)理研究與探索。本課題組認(rèn)為，通過(guò)分散納米線(xiàn)束的方法，合金納米線(xiàn)的催化性能仍有很大的提升空間，這也是課題組未來(lái)工作的一部分。此外，除了雙金屬催化劑，再加入第三種金屬（如硒與鎳）構(gòu)成新的催化體系，其相關(guān)催化機(jī)理、協(xié)同效應(yīng)及納米線(xiàn)的形貌控制等都值得探索。

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