周 飛

（武漢三維陶瓷科技有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引 言

3D打印技術(shù)是制造領(lǐng)域正在迅速發(fā)展的新興技術(shù)，被稱為“具有工業(yè)革命意義的制造技術(shù)”。這種方法能簡(jiǎn)捷、自動(dòng)地制造出歷來各種加工方法難以制作的復(fù)雜立體形狀，在加工技術(shù)領(lǐng)域具有劃時(shí)代的作用[1]。

光固化快速成型技術(shù)(Stereo Lithography Apparatus，簡(jiǎn)稱SLA)是二十世紀(jì)80年代中期開發(fā)的先進(jìn)制造手段，也是3D打印技術(shù)中重要的一個(gè)分支。通過一定波長(zhǎng)的紫外光照射，使液態(tài)的樹脂高速聚合而成固態(tài)的一種光加工工藝，因此，光固化反應(yīng)本質(zhì)上是光引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)[2]?？纱蛴〔牧蠌膯我坏墓饷魳渲_始向以光敏樹脂為基材，添加其它材料的混合物方向發(fā)展，為各種材料與增材制造的結(jié)合提供了可能性。

工業(yè)陶瓷是伴隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)發(fā)展而出現(xiàn)的各種新型陶瓷總稱，它充分利用了各不同組成物質(zhì)的特點(diǎn)以及特定的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能。陶瓷材料具有優(yōu)良高溫性能、高強(qiáng)度、高硬度、低密度、好的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在航天航空、汽車、生物等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[3]。而陶瓷難以成型的特點(diǎn)又限制了它的使用，尤其是復(fù)雜陶瓷制件的成型均借助于復(fù)雜模具來實(shí)現(xiàn)。復(fù)雜模具需要較高的加工成本和較長(zhǎng)的開發(fā)周期，而且模具加工完畢后，就無法對(duì)其進(jìn)行修改，這種狀況越來越不適應(yīng)產(chǎn)品的改進(jìn)即更新?lián)Q代。

光固化技術(shù)與工業(yè)陶瓷的結(jié)合有望能夠解決復(fù)雜形狀陶瓷零件的成型問題，進(jìn)一步擴(kuò)展其在工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。1996年，Griffith[4]等首次利用SLA技術(shù)制造陶瓷零部件，通過高溫?zé)Y(jié)后制得平均粒徑為1．5 μm，層間界面不明顯的陶瓷；Hinzewski[5]等研究了分散劑和稀釋劑對(duì)陶瓷-光固化樹脂料漿流變性的影響，并且制備了固相含量54%的漿料。商業(yè)化方面，以法國(guó)3DCeram為代表的陶瓷3D打印公司也在近年引起市場(chǎng)不斷關(guān)注。國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究機(jī)構(gòu)近幾年也相繼投入了相關(guān)技術(shù)的研發(fā)，本文主要介紹了目前涉及該項(xiàng)技術(shù)的在國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究成果。

圖1 3DCeram公司所制備的3D打印陶瓷樣品Fig.1 Ceramic products by 3D printing from 3DCeram

1 光固化原理

光固化快速成型原型機(jī)的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示，基于液態(tài)光敏樹脂的光固化原理。光固化開始后，在升降臺(tái)表面首先附上一定厚度的液態(tài)樹脂,振鏡系統(tǒng)在計(jì)算機(jī)控制下，使聚焦后的紫外激光束按零件分層后的掃描路徑，在液態(tài)樹脂表面進(jìn)行掃描，完成第一個(gè)固化層,升降臺(tái)下移一定距離,并由刮刀刮平固化層表面的樹脂,再進(jìn)行后續(xù)層的掃描，新的固化層在前一層的表面固化，計(jì)算機(jī)根據(jù)零件各層的分層信息重復(fù)整個(gè)工作流程，直至工件加工完成。

用于光固化快速成型的材料為液態(tài)光敏樹脂，主要由齊聚物、光引發(fā)劑、稀釋劑組成[6]。

齊聚物是光敏樹脂的主體，是一種含有不飽和官能團(tuán)的基料，它的末端有可以聚合的活性基團(tuán)，一旦有了活性種，就可以繼續(xù)聚合長(zhǎng)大，一經(jīng)聚合，分子量上升極快，很快就成為固體。光引發(fā)劑是激發(fā)光敏樹脂交聯(lián)反應(yīng)的特殊基團(tuán)，當(dāng)收到特定波長(zhǎng)的光子作用時(shí)，會(huì)變成具有高度活性的自由基團(tuán)，作用于基料的高分子聚合物，使其產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，由原來的線狀聚合物變成網(wǎng)狀聚合物，從而呈現(xiàn)為固態(tài)。光引發(fā)劑的性能決定了光敏樹脂的固化程度和固化速度。稀釋劑是一種功能性單體，結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，如乙烯基、烯基等，可以調(diào)節(jié)聚合物的粘度，但不容易揮發(fā)，且可以參加聚合。當(dāng)光敏樹脂中的光引發(fā)劑被光源(特定波長(zhǎng)的紫外光或者激光)照射吸收能量時(shí)，會(huì)產(chǎn)生自由基或陽離子，自由基或者陽離子使單體和活性齊聚物活化，從而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成高分子固化物。

圖2 光固化快速成型原理圖Fig.2 Rapid prototyping mechanism of stereolithography

光固化陶瓷漿料的成型工藝與光敏樹脂的光固化工藝類似，不同的是由于陶瓷粉體的加入，使得體系的粘度上升。而體系粘度變化會(huì)使得光固化工藝工程變得更為復(fù)雜，同時(shí)，由于陶瓷粉體的折射率與光敏樹脂體系的折射率不同，而且不同的陶瓷粉體間的折射率也有差異，從而使得光固化成型工藝參數(shù)和光固化成型過程都要有相應(yīng)的調(diào)整。由于陶瓷粉末與光敏樹脂體系的體積密度不同，混合物需要在整個(gè)打印過程中持續(xù)的保持均勻，一旦發(fā)生分層容易導(dǎo)致最終產(chǎn)品開裂或者密度不均。

2 基于光固化技術(shù)可打印陶瓷種類研究進(jìn)展

2.1 氧化鋁打印材料

氧化鋁陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高，絕緣電阻大，硬度高，耐磨、耐腐蝕及耐高溫等一系列優(yōu)良性能,其廣泛應(yīng)用于陶瓷、紡織、石油、化工、建筑及電子等各個(gè)行業(yè),是目前氧化物陶瓷中用途最廣、產(chǎn)銷量最大的陶瓷新材料?；谘趸X陶瓷較大的使用量以及廣闊的應(yīng)用范圍，因此氧化鋁基的打印材料的研究最為廣泛。

表1 3D Ceram公司氧化鋁產(chǎn)品性能參數(shù)表Tab.1 Technical parameters of alumina products from 3D Ceram

目前，3DCeram公司采用光固化技術(shù)制備的氧化鋁性能已經(jīng)達(dá)到甚至部分超過了常規(guī)的95瓷，而產(chǎn)品形狀又不再受到模具的限制，非常適合研發(fā)樣件或者小規(guī)模生產(chǎn)。

楊智等[7]通過預(yù)先利用表面改性劑對(duì)特定顆粒級(jí)配的氧化鋁粉末進(jìn)行表面功能化處理，再與光固化樹脂預(yù)混液按比例混合高速攪拌制得可打印氧化鋁漿料。

2.2 石英打印材料

山東工業(yè)陶瓷研究院[8]報(bào)道了以級(jí)配石英粉料和光固化樹脂外加UV分散劑、防沉劑、消泡劑、光引發(fā)劑為原料，通過嚴(yán)格控制用量配比、加料順序、球磨時(shí)間等工藝參數(shù)，制得了一種高固相含量(固相含量≥50vol．%)、低粘度(粘度＜3000mPa·s)、穩(wěn)定性好、可光固化的石英陶瓷料漿。

2.3 非氧化物打印材料

氮化硅陶瓷部件在機(jī)械、化工和汽車等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用，例如：氮化硅陶瓷齒輪、渦輪轉(zhuǎn)子、切削刀具和軸承等。目前，氮化硅陶瓷部件的成型方法包括：冷等靜壓成型、干壓成型、注漿成型以及熱壓鑄成型等?，F(xiàn)有技術(shù)中，氮化硅陶瓷坯體主要存在著：成品不均勻、燒結(jié)后產(chǎn)品尺寸精度差以及制備成本高的技術(shù)缺陷。廣東工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)利用粒徑為0．01-1 μm且具有雙峰分布的氮化硅陶瓷粉體與預(yù)混液、分散劑和表面改性劑混合后球磨，再與光引發(fā)劑混合，所制得的氮化硅陶瓷產(chǎn)品，陶瓷顆粒分散均勻、尺寸精度高、表面光潔度好，提高了陶瓷產(chǎn)品的可靠性，同時(shí)，還具有制備效率高的優(yōu)點(diǎn)，有效降低了時(shí)間成本和人力成本[9]。

3 基于光固化技術(shù)的陶瓷3D打印工藝流程

傳統(tǒng)方法中陶瓷經(jīng)過成型燒結(jié)制備而成，而陶瓷3D打印技術(shù)相當(dāng)于替換了傳統(tǒng)的干壓、注射成型等成型工藝。打印完成的生坯依然需要經(jīng)過高溫處理，排除生坯中的有機(jī)物，粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，坯體的強(qiáng)度增加，把粉末顆粒的聚集體變成為晶粒的聚結(jié)體，從而獲得所需的物理、機(jī)械性能的制品。

目前比較成熟的基于光固化技術(shù)的陶瓷3D打印工藝流程可以概括為以下幾步：

(1)打印成型：陶瓷漿料置于光固化機(jī)下，通過光固化成型工藝使第一層漿料固化，形成第一層坯體，然后用光固化機(jī)自帶的刮刀自動(dòng)將第二層漿料覆于第一層坯體上并固化成型為第二層坯體，重復(fù)上述步驟使?jié){料逐層疊加累積成型，即得到陶瓷生坯。

(2)清洗：將陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷漿料。

圖3 陶瓷3D打印工藝流程Fig.3 Ceramic 3D printing process

(3)脫脂：在傳統(tǒng)成型陶瓷中，一般結(jié)合劑含量較高的例如陶瓷注射成型才需要專門的脫脂工藝。而打印成型的生坯中有機(jī)物的含量更高，因此一般脫脂的時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，升溫速率更加緩慢，或者在保護(hù)性氣氛下脫脂使得反應(yīng)更加的溫和，避免脫脂產(chǎn)生的產(chǎn)品開裂。

(4)高溫?zé)Y(jié)：不同材質(zhì)對(duì)于燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛不盡相同，基本與對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)方式成型的陶瓷類似，一般氧化鋁氧化鋯等氧化物陶瓷采用空氣氣氛下燒結(jié)；而非氧化物陶瓷一般在保護(hù)性氣氛燒結(jié)。

4 展 望

3D打印技術(shù)所體現(xiàn)的增材制造理念與傳統(tǒng)方式完全不同，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)、一體化制造、降低成本和縮短研發(fā)周期方面有著獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。而具體到陶瓷3D打印技術(shù)，從成本方面和生產(chǎn)效率方面考慮很難完全取代傳統(tǒng)，而最好的結(jié)果就是對(duì)傳統(tǒng)制造方法的一種補(bǔ)充。而從目前實(shí)際應(yīng)用情況看，光固化技術(shù)與陶瓷技術(shù)的相結(jié)合是相對(duì)成熟的且有著廣泛的發(fā)展前景。目前，國(guó)外的技術(shù)已經(jīng)在商業(yè)上取得了成功，而國(guó)產(chǎn)的打印設(shè)備和打印材料也在研發(fā)當(dāng)中。隨著所制備的陶瓷產(chǎn)品的性能與傳統(tǒng)方法的日益接近，實(shí)現(xiàn)所打印制備的陶瓷將更加廣泛運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)科研中。

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