陸永超，路 瑤，高慶宇

(1.徐州醫(yī)科大學(xué) 公共教育學(xué)院，江蘇 徐州 221004；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

1 引言

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與設(shè)備

四丙基氫氧化銨(TPAOH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、溴化六甲銨(HMB)和海美溴銨(HDB)等作為電滲流(EOF)改性劑，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。Na2S、Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4等購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用的試劑，均采用分析純，購(gòu)自上海蘇懿化學(xué)試劑公司。H3PO4及其鈉鹽、Na2B4O7、(NH4)2SO4、NH4HCO3及氨水、Na2CO3及NaHCO3等作為毛細(xì)管電泳分離使用的運(yùn)行緩沖溶液的背景電解質(zhì)。Na2CrO4、均苯四酸、鄰苯二甲酸氫鉀、NaNO3和鉬酸銨等作為背景吸收試劑。

Beckman Coulter P/ACE MDQ毛細(xì)管電泳儀，配備二極管陣列檢測(cè)器(DAD，214 nm)，數(shù)據(jù)采集及處理在32 Karat Software軟件進(jìn)行。壓力進(jìn)樣，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亞胺外涂層的熔融硅毛細(xì)管(河北永年銳灃光導(dǎo)纖維廠)，75 μm i.d.×57 cm(有效長(zhǎng)度50 cm)，溫度為25℃ 。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

3 毛細(xì)管電泳對(duì)硫氧陰離子的分析檢測(cè)

3.1 酸性條件下的分析

圖1 酸性條件下硫氧陰離子的分離檢測(cè),10 mM NaH2PO4，H2SO4調(diào)節(jié)pH值 1.90；-20kV

3.2 中性和弱堿條件下的分析

對(duì)硫氧陰離子采用負(fù)極進(jìn)樣、正極檢測(cè)的方式，電泳和EOF方向相反；隨著pH值的升高，電滲流EOF增大，使陰離子遷移時(shí)間變長(zhǎng)，甚至無法到達(dá)檢測(cè)窗口。向背景電解質(zhì)中加入陽離子表面活性劑可有效降低EOF，甚至改變方向?？疾炝薈TAB、TTAB、TBAOH、HMB和HDB的濃度對(duì)EOF的改變效果，如圖2所示。HDB僅用2×10-7M即可使EOF反向，且物理化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定。該方法可適用的樣品pH值范圍為6.5～10.5。

圖2 各種電滲流改性劑的濃度對(duì)電滲流的影響

圖3 中性或弱堿性分離條件下硫氧陰離子化合物的分析,5 mM (NH4)2SO4、5 mM Na2B4O7和0.001% HDB，pH值 8.75，-30 kV

3.3 間接紫外檢測(cè)分析

圖4 KNO3為生色團(tuán)對(duì)硫氧陰離子的間接紫外檢測(cè)，5 mM KH2PO4、5 mM (NH4)2SO4和0.5 mM KNO3；pH值 6.0；-30 kV

3.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的應(yīng)用

圖5 毛細(xì)管電泳對(duì)體系主要硫氧陰離子的動(dòng)力學(xué)測(cè)定；pH值 9.8

4 結(jié)論

無機(jī)陰離子的分析檢測(cè)是毛細(xì)管電泳方法應(yīng)用的重要領(lǐng)域。硫氧陰離子的快速、準(zhǔn)確和實(shí)時(shí)測(cè)定，對(duì)于環(huán)境化學(xué)和冶金工業(yè)等領(lǐng)域都具有十分現(xiàn)實(shí)的意義。建立多種pH值條件下的分析方法，可將毛細(xì)管區(qū)帶電泳適用于不同的檢測(cè)環(huán)境，提高分析準(zhǔn)確度和效率，對(duì)硫及其化合物的演化過程進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)化工過程質(zhì)量以及環(huán)境污染的有效控制。

[1] Ciullo P A, Hewitt N. The rubber formulary[M].New York: William Andrew,1999.

[2] Janickis V, Maciulevicius R, Ivanauskas R, et al. Chemical deposition of copper sulfide films in the surface of polyamide by the use of higher polythionic acids[J].Colloid and Polymer Science,2003,281(1):84-89.

[3] 張 帥，曾懷遠(yuǎn)，張 村，等. 氰化法、硫代硫酸鹽法、硫脲法浸出某難浸銀精礦比較研究[J].有色金屬科學(xué)與工程，2015，6(1)： 74-78.

[4] Breuer P, Jeffrey M. The reduction of copper and oxidation of thiosulfate and oxysulfur anions in gold leaching solutions[J].Hydrometallurgy,2003,70(1/2/3):163-173.

[5] 劉雙元. 不銹鋼設(shè)備的連多硫酸石油應(yīng)力腐蝕開裂與預(yù)防[J]. 華工腐蝕與防護(hù)，2003,20(4):32-36.

[6] Adani K G, Barley R, Pascoe R D. Silver recovery from synthetic photographic and medical X-ray process effluents using activated carbon[J]. Miner Eng， 2005,18(13-14): 1269-1276.

[7] Motellier S, Descostes M. Sulfur speciation and tetrathionate sulfitolysis monitoring by capillary electrophoresis[J]. J Chromatogr A， 2001,907：329-335.

[8] Padarauskas A, Paliulionyte V, Ragauskas R, et al. Capillary electrophoretic determination of thiosulfate and its oxidation products[J]. J Chromatogr，2000,879：235-243.

[9] 陸永超. 反應(yīng)過程中硫氧化合物的檢測(cè)和動(dòng)力學(xué)分析[D]. 徐州:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文，2010.