于曉洋，羅亞楠，楊艷艷，金 華，任 紅

(吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

酸和堿是無(wú)機(jī)化學(xué)中最重要的基本概念之一，在人們的日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都占有重要的地位和意義。人們?cè)谡J(rèn)識(shí)酸和堿的過(guò)程中，逐步發(fā)展和創(chuàng)立了多種學(xué)說(shuō)理論[1]。

1 早期的酸堿概念

人們最初對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)是從反應(yīng)現(xiàn)象、特征入手的。當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)有一類(lèi)物質(zhì)在水溶液中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的"酸味"，人們稱(chēng)之為酸。而把另外一類(lèi)在水溶液中具有肥皂一樣滑膩的物質(zhì)稱(chēng)為"堿"。當(dāng)把酸堿物質(zhì)混合時(shí)，它們能相互作用生成既沒(méi)有酸的特征也沒(méi)有堿的特征的，并具有鹽味的產(chǎn)物。

17世紀(jì)末，英國(guó)的化學(xué)家波義耳(R. Boyle)根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象第一次總結(jié)提出了樸素的酸堿定義：“凡物質(zhì)的水溶液能溶解某些金屬，與堿接觸會(huì)失去原有特性，而且能使石蕊試液變紅的物質(zhì)叫酸；凡物質(zhì)的水溶液有苦澀味，能腐蝕皮膚，與酸接觸會(huì)失去原有特性，而且能使石蕊試液變藍(lán)的物質(zhì)叫堿”。

18世紀(jì)末，法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫(A. L. Lavoisier)根據(jù)他的"燃素"的觀點(diǎn)提出"酸素"的說(shuō)法，所有的酸都含有酸素即氧。

1789年，化學(xué)的化學(xué)家貝托雷確定了氫氰酸的成分，發(fā)現(xiàn)氫氰酸并不含有氧，但是其水溶液卻有微弱的酸性，據(jù)此說(shuō)明了酸并不一定含有氧。

1815年，英國(guó)化學(xué)家戴維(H. Davy)注意到構(gòu)成酸的關(guān)鍵元素是氫，他認(rèn)為：“判斷一種物質(zhì)是不是酸，要看它是否含有氫”。

1838年，德國(guó)化學(xué)家李比希(J. Liebig)認(rèn)為："所有的酸都是氫的化合物，但其中的氫必須是能夠很容易的被金屬所置換的"。這個(gè)概念彌補(bǔ)了戴維的不足，也可算作第一個(gè)比較滿意的酸的定義，而且這個(gè)定義一直沿用了50多年，直到現(xiàn)在看起來(lái)也基本符合酸的特征，但是卻無(wú)法解釋酸的強(qiáng)弱問(wèn)題。

到19世紀(jì)80年代瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯(S. A. Arrhenius)提出電離理論，在此基礎(chǔ)上，人們才從化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)識(shí)到酸堿的特征，建立了近代酸堿理論的概念。

2 近代酸堿理論

2.1 酸堿電離理論

1887年，瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯提出酸堿的電離理論：凡是在水溶液中產(chǎn)生H+的物質(zhì)叫做酸，在水溶液中產(chǎn)生OH-的物質(zhì)叫做堿。酸堿中和反應(yīng)實(shí)質(zhì)就是H+和OH-結(jié)合生成中性水分子的過(guò)程。該理論是建立在電離理論基礎(chǔ)之上的。它從定量的角度描寫(xiě)了酸堿的性質(zhì)和它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的行為，并由此引出了酸堿強(qiáng)度，電離度，pH等一系列的化學(xué)概念，對(duì)生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)研究都有著廣泛的應(yīng)用，在酸堿理論發(fā)展史上具有里程碑的意義，使人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)步入了科學(xué)的軌道。

但是該理論的缺陷：只承認(rèn)提供水溶性O(shè)H-的物質(zhì)是堿，而不承認(rèn)像Ac-、F-、以及NH3那樣的物質(zhì)也是堿，不能說(shuō)明HCl和NH3之間的酸堿反應(yīng)。在解釋氨水的堿性時(shí)，錯(cuò)誤的認(rèn)為氨水中存在著弱電解質(zhì)“氫氧化銨”。也不能解釋非水質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)，更不能闡明根本不存在溶劑的酸堿反應(yīng)體系。比如固態(tài)的BaO和液態(tài)或者氣態(tài)的SO3反應(yīng)生成BaSO4。另外，我們現(xiàn)在也知道，酸在水溶液中也不能產(chǎn)生游離的H+。因?yàn)镠+是一個(gè)半徑極小，電荷密度很大的裸核，在水中不可能穩(wěn)定的存在，以H3O+離子形式存在。

2.2 酸堿溶劑體系理論

1905年，英國(guó)化學(xué)家富蘭克林(E. C. Franklin)提出了酸堿的溶劑理論。該理論認(rèn)為：凡是能產(chǎn)生該溶劑的特征陽(yáng)離子的物質(zhì)是酸，產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的物質(zhì)是堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是溶劑的特征陽(yáng)離子和特征陰離子結(jié)合生成溶劑分子。

CsSO3和SOCl2在液態(tài)SO2中分別按下式解離：

因此CsSO3是堿，而SOCl2是酸，二者可以進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)和滴定：

該理論的最大缺陷是只能適用于那些可以發(fā)生自電離的溶劑體系中。對(duì)于發(fā)生在烴類(lèi)和醚類(lèi)等溶劑中的酸堿反應(yīng)，溶劑體系理論無(wú)法解釋?zhuān)@就可以借助于更具有普遍意義的路易斯酸堿電子理論來(lái)說(shuō)明。

2.3 酸堿質(zhì)子理論

通過(guò)比較酸堿的電離理論，溶劑體系理論和酸堿質(zhì)子理論可以看出，電離理論只是水作為溶劑時(shí)的溶劑體系理論的特例。而質(zhì)子理論可看做是質(zhì)子溶劑的溶劑體系理論。而溶劑體系理論可看成是電離理論在其他溶劑中的擴(kuò)展。溶劑體系理論可以把酸堿概念擴(kuò)展到完全不涉及質(zhì)子的溶劑體系中。

2.4 酸堿電子理論

與酸堿電離理論，溶劑體系理論和質(zhì)子理論相比較，酸堿電子理論有了更大的完善，酸堿擺脫了某種元素的限制，不受溶劑的限制，從結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，以電子對(duì)的授受關(guān)系來(lái)說(shuō)明酸堿反應(yīng)，更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)屬性，具有重要的化學(xué)價(jià)值。然而，由于電子理論定義的酸堿范圍過(guò)于寬泛，除了氧化還原反應(yīng)以外，幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都能歸屬到酸堿反應(yīng)范圍內(nèi)，造成酸堿的特征過(guò)于籠統(tǒng)而不易掌握，而且酸堿的強(qiáng)弱沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致純粹的酸堿電子理論的實(shí)際應(yīng)用反而不方便。

一般說(shuō)來(lái)，軟酸和軟堿之間的相互作用可以理解為形成共價(jià)鍵。離子的極化能力和變形性越強(qiáng)，形成的共價(jià)鍵越強(qiáng)，化合物越穩(wěn)定。硬酸和硬堿之間的相互作用可以理解為是形成離子鍵。由于正負(fù)離子之間的靜電能與離子間的距離成反比，因此，正負(fù)離子的體積越小，硬酸硬堿的相互作用越大，化合物越穩(wěn)定。而對(duì)于軟酸和硬堿(或者硬酸和軟堿)結(jié)合，因?yàn)樗岷蛪A各自的鍵和傾向性不同，不相互匹配，所以作用力弱，化合物的穩(wěn)定性就小。

2.5 正負(fù)離子理論

1938年，前蘇聯(lián)的化學(xué)家烏茲洛維奇提出了正負(fù)離子理論：任何能中和堿形成鹽并放出陽(yáng)離子或結(jié)合陰離子(電子)的物質(zhì)為酸，任何能中和酸放出陰離子(電子)或結(jié)合陽(yáng)離子的物質(zhì)為堿。如：

Cl2得到電子，所以是堿，而Na給出電子，所以是酸。

該理論的優(yōu)點(diǎn)是包含設(shè)計(jì)任意數(shù)目的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不必局限于一對(duì)電子的接受反應(yīng)。它也可包括涉及單電子，三電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)反應(yīng)。

2.6 氧負(fù)離子理論

根據(jù)Lux的定義，酸是氧負(fù)離子的接受體，堿是氧負(fù)離子的給予體，酸堿中和反應(yīng)為氧負(fù)離子的傳遞過(guò)程。

如：

CaO給出O2-，所以是堿，而SO3接受O2-，所以是酸。

Lux的氧負(fù)離子理論的定義特別適用于高溫下氧化物之間的反應(yīng)，它在冶金、玻璃陶瓷和硅酸鹽領(lǐng)域中有著重要應(yīng)用。而在其他方面并無(wú)用處。

2.7 酸堿理論的共同點(diǎn)

從以上酸堿理論對(duì)酸堿的定義中我們可以看出(表1)，酸是某種指定的正電荷物種的給予者，或者是某種指定的負(fù)電荷物種的接受者；堿是某種指定的負(fù)電荷物種的給予者，或者是某種正電荷物種的接受者。

表1 酸堿理論的共同點(diǎn)

3 總結(jié)

長(zhǎng)期的生產(chǎn)生活實(shí)踐和科學(xué)研究中，隨著人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)不斷的深入，人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)也不斷的發(fā)展完善，酸堿的定義范圍也不斷的變化。然而，并非對(duì)酸堿所下的定義越廣就越有用。每種酸堿理論都有其長(zhǎng)處，但也都存在著缺陷。在實(shí)際工作中往往必須用不同的酸堿理論來(lái)處理不同的問(wèn)題。人們對(duì)于科學(xué)的探索是永不止步的，隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步，在酸堿的領(lǐng)域內(nèi)也必將會(huì)產(chǎn)生新的問(wèn)題和新的理論。

[1] 胡慶蓮.酸堿理論的發(fā)展[J].山西廣播電視大學(xué)學(xué)報(bào)，2006 , 11 (4) :41-42.

[2] 黃一珂，邱曉航.軟硬酸堿理論的發(fā)展和應(yīng)用[J].大學(xué)化學(xué)，2016，31(11)，45-50.

[3] 宋天佑，程 鵬，王杏喬，等.無(wú)機(jī)化學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社，2014.