付 強(qiáng),王建剛,張吉波

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)工程系,吉林 吉林 132022)

精餾是化工生產(chǎn)過程中的重要的分離手段，但對(duì)于欲分離組分之間的相對(duì)揮發(fā)度接近于1或形成共沸物的系統(tǒng)，普通精餾技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)分離目的，或者經(jīng)濟(jì)上不允許，這時(shí)需要利用特殊精餾來達(dá)到分離目標(biāo)。特殊精餾的分類見圖1。

圖1 特殊精餾的種類

按操作條件的不同，可將特殊精餾分為添加劑精餾、復(fù)合(或耦合)精餾以及非常規(guī)條件下的精餾。共沸、萃取、加鹽精餾屬于添加劑精餾的范疇，反應(yīng)精餾則是復(fù)合精餾的一種，分子精餾為非常規(guī)條件下的精餾。下面就各種特殊精餾的優(yōu)、缺點(diǎn)，適用范圍及應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 共沸精餾

在待分離溶液中加入第三組分以改變?cè)芤褐懈鹘M分間的相對(duì)揮發(fā)度而進(jìn)行精餾，如果加入的第三組分能和原溶液中的一種組分形成最低共沸物從塔頂蒸出，純組分從塔底排出，這種精餾稱為共沸精餾[1]。共沸精餾主要用于各種有機(jī)物的脫水以及醛、酮、有機(jī)酸及烴類氧化物等的分離。與萃取精餾相比，共沸添加劑的選擇范圍較小，且添加劑由塔頂餾出，熱耗較大。只有當(dāng)添加劑與原料中含量較少的組分形成共沸物時(shí)，采用共沸精餾才是經(jīng)濟(jì)可行的[2]。

決定共沸精餾可行性的關(guān)鍵是共沸劑的選擇，共沸劑用量是共沸精餾過程設(shè)計(jì)的重要參數(shù)。近年來新型的共沸精餾應(yīng)用發(fā)展較快，2015年，張志山等人為了對(duì)含有少量乙酸乙酯和乙醇的有機(jī)廢水進(jìn)行共沸精餾，提出非均相共沸精餾三塔-層析分離工藝，并基于Aspen Plus 的概念設(shè)計(jì)對(duì)該方案進(jìn)行了可行性驗(yàn)證，通過考察粗餾塔、脫醇塔和酯精制塔的工藝參數(shù)對(duì)分離效果的影響，得到了最佳工藝操作條件，并與模擬結(jié)果一致[3]。

2017年，左東亮等人利用變壓共沸精餾對(duì)THF精制的提純工藝進(jìn)行研究和優(yōu)化。通過優(yōu)化THF精制的兩個(gè)共沸精餾塔的操作條件，在保證了排放的廢水TOC合格同時(shí)，改善了運(yùn)行環(huán)境，更易于操作和維護(hù)，并在穩(wěn)定性和連續(xù)性方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步[4]。

2 萃取精餾

萃取精餾是在被分離的二元混合液中加入第三組分，通過第三組分與A、B兩組分之間的相互作用，改變A、B的蒸氣壓，增大它們的相對(duì)揮發(fā)度，或破壞原有體系的共沸結(jié)構(gòu)，然后通過精餾分離A、B，這種精餾稱為萃取精餾。其中所加入的組分稱之為萃取劑。

萃取精餾與共沸精餾基本原理相同，只是根據(jù)第三組分在精餾過程中所起的作用來與共沸精餾進(jìn)行區(qū)分[5]。雖然萃取精餾一方面增加了被分離組分之間的相對(duì)揮發(fā)度，但另一方面增大了溶劑比，從而導(dǎo)致生產(chǎn)能力受限，而且能耗大。

2015年，劉玉良等人以糠醛為萃取劑，將常規(guī)萃取精餾技術(shù)應(yīng)用于苯和環(huán)己烷共沸物分離過程。在穩(wěn)態(tài)模型的基礎(chǔ)上，利用 Aspen Dynamics 模塊進(jìn)行模擬控制研究，對(duì)工藝流程提出了若干控制策略，最終對(duì)于常規(guī)萃取精餾過程，控制再沸器熱負(fù)荷與進(jìn)料量比值結(jié)構(gòu)可以有效降低控制過程超調(diào)量[6]。

2017年，曹慧斌等利用萃取精餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)了乙酸甲酯-甲醇-水體系中乙酸甲酯的分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果基本吻合，得到99.9%的產(chǎn)品，塔釜能耗降低4.8%，節(jié)能24.3%[7]。

3 加鹽精餾

加鹽精餾是向精餾塔頂連續(xù)加入可溶性鹽，以改變組分間的相對(duì)揮發(fā)度，使普通精餾難以分離的液體混合物變得易于分離的一種特殊精餾方法。常用于分離乙醇-水等含水體系。為保證鹽的作用，需在塔頂持續(xù)加入，并在塔內(nèi)自上而下流動(dòng)。圖2所示為一般加鹽精餾流程。

加鹽精餾最大的優(yōu)點(diǎn)在于可以用少量的鹽達(dá)到分離效果。而一般溶劑萃取的溶劑消耗量很大，塔徑、塔釜均比較大，熱負(fù)荷也很大。故用加鹽精餾可以節(jié)省塔板數(shù)，減少蒸汽消耗量。

加鹽精餾的工藝路線有以下幾種：

(1) 將固體鹽溶液回流液中進(jìn)入精餾塔塔頂。該法的缺點(diǎn)是鹽回收比較困難，要消耗大量熱能。

(2) 將含鹽釜液與回流液混合回流，方法簡(jiǎn)便，但釜液中的其他組分會(huì)影響塔頂產(chǎn)品的純度。

(3) 將鹽加到再沸器中，破壞原組分的共沸，然后再用普通蒸餾分離。這種方法只適用于鹽效應(yīng)很大，或純度要求不高的情況。

雖然加鹽精餾可以顯著的改變分離組分的相對(duì)揮發(fā)度，但由于鹽回收耗能大，以及鹽析出時(shí)引起的堵塞、腐蝕等問題，限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用[8-9]。

2016年，楊玉敏等利用加鹽萃取精餾分離鄰二甲苯-間二甲苯，分離得到的鄰二甲苯和間二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到95%，符合Aspen模擬結(jié)果[10]。

圖2 加鹽精餾過程

4 反應(yīng)精餾

反應(yīng)過程和分離過程在化工生產(chǎn)中一般是在反應(yīng)器和精餾塔設(shè)備中分別進(jìn)行的。隨著分離技術(shù)的不斷進(jìn)步，逐步開發(fā)出一種反應(yīng)和精餾同時(shí)進(jìn)行的操作，即在一個(gè)精餾塔中精餾過程發(fā)生的同時(shí)，伴隨著化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，這種精餾和反應(yīng)耦合的操作，稱之為反應(yīng)精餾。反應(yīng)精餾受諸多因素的限制，如產(chǎn)物和體系是可精餾分離實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)需在液相中完成，時(shí)間不宜過長(zhǎng)且不能是強(qiáng)吸熱反應(yīng)[11]。

反應(yīng)精餾工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，具有選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)能力高、產(chǎn)品純度高、投資少、操作費(fèi)用低、能耗低等特點(diǎn)，因而反應(yīng)精餾技術(shù)引起了人們極大的關(guān)注，常用于成醚、水解反應(yīng)等[12]。

2017年，凌笑媚等人介紹了隔壁反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展概況，綜述了隔壁反應(yīng)精餾工藝在實(shí)驗(yàn)與模擬、塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)和控制設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展，總結(jié)了隔壁反應(yīng)精餾技術(shù)今后主要的研究方向，是對(duì)多組分反應(yīng)體系的應(yīng)用擴(kuò)展以及對(duì)隔壁反應(yīng)精餾塔的控制結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化[13]。

同年，李柏春等人測(cè)定了乙酸-乙酸酐的汽液平衡數(shù)據(jù)，并擬合得到二元交互作用參數(shù)，并用Aspen Plus軟件在已獲得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，對(duì)制備丁酸酐過程進(jìn)行模擬和過程優(yōu)化，得到?；磻?yīng)制備丁酸酐反應(yīng)精餾過程適宜的條件[14]。該條件下得到的實(shí)驗(yàn)值與模擬結(jié)果一致，驗(yàn)證了可靠性，為工業(yè)化提供了理論基礎(chǔ)。

5 分子精餾

分子精餾又稱短程蒸餾，是在高真空下，依據(jù)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別，使液體在遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下實(shí)現(xiàn)分離。二元混合物中兩組分以不同速度在液相主體向蒸發(fā)界面擴(kuò)散，自由蒸發(fā)奔向冷凝面被冷凝，即完成一級(jí)分子精餾過程，實(shí)現(xiàn)一次分離。經(jīng)過多級(jí)的分子精餾，即可使混合物達(dá)到規(guī)定的分離要求。分子精餾技術(shù)可應(yīng)用于廢舊機(jī)油的回收、熱敏性天然產(chǎn)物的分離、食品工業(yè)以及核工業(yè)等[15-19]。國(guó)內(nèi)對(duì)分子精餾技術(shù)的研究起步較晚，技術(shù)基礎(chǔ)比較薄弱，分子精餾器的設(shè)計(jì)還有很大的發(fā)展空間[20]。

總之，特殊精餾在分離一些特定體系中存在著絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，其未來的發(fā)展方向以低能耗、低成本為主，同時(shí)考慮對(duì)環(huán)境方面造成的負(fù)面影響[21-22]。近年來，生物技術(shù)和藥物提取的蓬勃發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)于特殊精餾的需求也就越來越多，要求也越來越高。為滿足這種需求，仍需要化工人從理論和應(yīng)用上對(duì)特殊精餾不斷的研究，并開發(fā)出新型、符合特定產(chǎn)品生產(chǎn)的新的精餾方法。

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