裴園園，鄭玉華，孫立波，蘇慧娟，孫 遜，彭 爽，祁彩霞

( 山東省黃金工程技術(shù)研究中心，煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺 264005)

含鋯分子篩材料是一類典型的固體路易斯酸催化劑，在MPV反應(yīng)(Meerwein-Ponndorf-Verley reactions)和生物質(zhì)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中均表現(xiàn)出了良好的催化活性。含鋯分子篩材料的催化活性中心是分子篩骨架中的鋯物種。目前，關(guān)于含鋯分子篩材料的合成、表征和催化應(yīng)用的研究還不夠深入和全面，已經(jīng)報(bào)道的含鋯分子篩材料包括Zr-MFI，Zr-MEL和Zr-Beta等。

對于Zr-MFI分子篩來說，只有少量的幾篇文獻(xiàn)報(bào)道了此類分子篩的合成及催化應(yīng)用。Dongare等以異丙醇鋯為鋯源，以硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，合成出具有MFI結(jié)構(gòu)的鋯基分子篩[1]。Ratnasamy等以ZrCl4為鋯源，分別比較了OH-和F-兩種不同的礦化劑對分子篩形貌的影響[2]。Chen等以正丁醇鋯和TEOS為鋯源和硅源，在堿性體系下合成得到了Zr-MFI分子篩膜材料[3]。Zr-MFI分子篩材料用于烯烴和苯酚的氧化反應(yīng)、環(huán)己酮和異丙醇的MPV反應(yīng)中，均表現(xiàn)出了一定的催化活性，表明該類分子篩材料具有很好的應(yīng)用前景，因此，探索該類分子篩催化劑更簡潔、高效的制備方法，對有效地?cái)U(kuò)展Zr-MFI分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域有重要意義。

TS-1 分子篩同屬于 MFI 型結(jié)構(gòu)，并且Zr和Ti具有相似的化學(xué)性質(zhì)，我們可以適當(dāng)?shù)亟梃b鈦硅分子篩的合成方法來合成含鋯分子篩。但Zr和Ti兩者的化學(xué)性質(zhì)又有一些差別，如鋯元素的水解行為比鈦元素的水解行為復(fù)雜得多。第一，Ti4+在溶液中不穩(wěn)定，而Ti4+在溶液中可以穩(wěn)定地存在，并能夠發(fā)生不同程度的聚合反應(yīng)[4-5]。第二，鋯原子半徑(1.60?)要大于鈦原子半徑(1.38?)，出現(xiàn)原子半徑的不匹配。以上兩點(diǎn)使得在分子篩的骨架中引入鋯元素的難度較大。

本文選擇與正硅酸四乙酯(TEOS)結(jié)構(gòu)更加相似的鋯酸四丁酯為鋯源，以TEOS為硅源，采用水熱法將鋯源摻雜到硅源中合成Zr-MFI分子篩，通過改進(jìn)的等體積浸漬法，制備了Au/Zr-MFI催化劑，研究了該催化劑在對硝基苯酚還原制備對氨基苯酚反應(yīng)上的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Zr-MFI分子篩的制備

以硅鋯物質(zhì)的量比為35的分子篩制備為例：稱取2 g吐溫20(Tween 20, CP) 溶解于去離子水中，在攪拌條件下加入適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH, 25% )，量取38.6 mL正硅酸乙酯(TEOS, AR) 緩慢加入到上述溶液中，劇烈攪拌1～2 h，取2.3 g鋯酸四丁酯溶于20 mL異丙醇(IPA)，逐滴加入到上述溶液中，劇烈攪拌1～2 h。170 ℃常壓條件下結(jié)晶18 h，冷卻至室溫，用去離子水、乙醇離心洗滌數(shù)次，60 ℃ 真空干燥，550 ℃煅燒，所得分子篩記作Zr-MFI(35) 。利用相同步驟，通過改變硅源、鋯源的量，制備了不同硅鋯物質(zhì)的量比的分子篩Zr-MFI(20)、Zr-MFI(60)、Zr-MFI(80)。

1.2 催化劑制備

根據(jù)等體積浸漬法，計(jì)算金理論負(fù)載量為1.0%所需的金溶液、KOH溶液、蒸餾水。量取適量 HAuCl4溶液置于干凈小燒杯中,加入適量去離子水，KOH 溶液調(diào)節(jié)金溶液pH值 = 9，然后加入硅鋯比為35的Zr-MFI載體，迅速振蕩均勻，靜置4 h。然后用去離子水洗滌催化劑，樣品置于烘箱 60 ℃烘干，H2氣氛300 ℃還原1 h，催化劑標(biāo)記為1% Au/Zr-MFI。利用相同步驟，通過金溶液的量，制備了不同載金量的催化劑0.2% Au/Zr-MFI、0.5% Au/Zr-MFI。

1.3 催化劑評價(jià)反應(yīng)

取適量的1.2×10-3mol/L的對硝基苯酚和一定量的NaBH4溶液，混合攪拌，加入0.0315 g 的Au/Zr-MFI催化劑，開始計(jì)時(shí)，記錄間隔時(shí)間，每次取0.5 mL的反應(yīng)溶液，濾芯過濾，加入5 g去離子水稀釋后進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測試。

1.4 表征

1.4.1 X-射線粉末衍射(XRD)

XRD在Bruker D8 Focus型衍射儀上測試，Cu Kα輻射，λ=0.15405 nm，加速電壓和發(fā)射電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍：2θ=10～80°。

1.4.2 傅立葉變換紅外光譜 (FT-IR)

FT-IR在Vertex 70型傅立葉變換紅外光譜儀(Bruker)上測試，采用KBr將樣品壓片，分辨率：4 cm-1。

1.4.3 紫外可見吸收光譜 (UV-Vis)

UV-Vis圖譜在美國安捷倫儀器公司的Cary 5000型紫外分光光度計(jì)上測定，檢測波長范圍為200到800 nm，采用氧化鈣做參比。

1.4.4 N2吸附性能測試

分子篩旳比表面積是由美國麥克公司ASAP-2020比表面積及孔隙率分析儀測定。

1.4.5 透射電子顯微鏡(TEM)

采用JEOL 2100型透射電子顯微鏡測量，加速電壓：200 kV。TEM 樣品的制備是將所測樣品分散至乙醇溶液中，然后將之滴于涂碳膜的銅網(wǎng)上，并在室溫下干燥后送入TEM真空系統(tǒng)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-MFI分子篩的結(jié)構(gòu)表征

圖1 不同硅鋯物質(zhì)的量比Zr-MFI分子篩的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Zr-MFI molecular sieve prepared with different molar ratio of Si to Zr

圖1為不同硅鋯物質(zhì)的量比合成的Zr-MFI分子篩的XRD圖。從圖可以看出，在2θ =7.8°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的特征衍射峰，表明合成的分子篩具有MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶度[6-7]。與全硅分子篩相比,合成的Zr-MFI分子篩樣品在2θ = 24.3°和29.3°的衍射峰均為單峰，這是因?yàn)榫w的對稱性發(fā)生變化，從單斜晶對稱變成正交晶對稱[8],表明Zr 物種成功進(jìn)入分子篩骨架中。隨著硅鋯物質(zhì)的量比的減小，鋯含量增加，分子篩結(jié)晶度減弱,這表明鋯物種的摻雜可能會(huì)阻礙分子篩結(jié)晶。在分子篩合成過程中，雜原子物種與硅酸聚合體進(jìn)行縮聚過程形成分子篩，雜原子半徑的增大阻礙了縮聚過程，使成核過程減慢。所以硅鋯物質(zhì)的量比為80的Zr-MFI分子篩，結(jié)晶度最高。

圖2 不同硅鋯物質(zhì)的量比的 Zr-MFI分子篩的FT-IR 圖Fig.2 FT-IR pattern of Zr-MFI molecular sieve with different molar ratio of Si to Zr

傅立葉變換紅外光譜 (FT-IR)分析是表征分子篩結(jié)構(gòu)的另一有效方法，同時(shí)也可以驗(yàn)證鋯物種是否成功進(jìn)入分子篩骨架。圖2為合成的Zr-MFI分子篩的FT-IR譜圖。從圖可以看出，位于550 cm-1處的峰是分子篩骨架中二級結(jié)構(gòu)五元環(huán)的特殊吸收峰，1071 cm-1、817 cm-1和450 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰分別是由Si-O的不對稱伸縮、對稱伸縮和彎曲振動(dòng)引起的，這幾個(gè)吸收峰也證明我們合成的分子篩具有MFI撲拓結(jié)構(gòu)。經(jīng)局部放大處理后所得的位于965 cm-1處的肩峰歸屬于Si-O-Zr的非對稱伸縮振動(dòng)峰[9]。該峰被認(rèn)為是雜原子(M)進(jìn)入Si-O-Si單元后所引起的骨架上Si-O-M(雜原子)的振動(dòng)的特征指紋峰[10]，這表明Zr 已成功進(jìn)入分子篩骨架中。

紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis) 分析是表征鋯在分子篩中存在狀態(tài)的有效方法，可以了解鋯的配位狀態(tài)以及骨架上存在的鋯物種。圖3為所制備的Zr-MFI分子篩的UV-Vis譜圖。由圖可以看出，樣品在 212 nm 處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰是由于四配位骨架Zr 的電子轉(zhuǎn)移躍遷引起的，是 Zr進(jìn)入分子篩骨架的重要證據(jù)，這表明進(jìn)入骨架中的鋯是四配位狀態(tài)的[11]。

圖3 不同硅鋯物質(zhì)的量比的Zr-MFI分子篩的UV-Vis 譜圖Fig.3 UV-Vis spectrum of as-prepared Zr-MFI molecular sieve with different molar ratio of Si to Zr

對不同硅鋯物質(zhì)的量比的Zr-MFI分子篩進(jìn)行BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖4和表1所示。由圖4可以看出，不同硅鋯物質(zhì)的量比Zr-MFI分子篩具有相似的孔結(jié)構(gòu)，且均有介孔存在。由表1可以看出，隨著硅鋯比的增大，Zr-MFI 分子篩的的孔徑、總孔容和比表面積變化不大。

圖4 不同硅鋯物質(zhì)的量比Zr-MFI分子篩的孔徑分布曲線和N2吸附-脫附等溫線
Fig.4 Pore size distribution curves and N2adsorption-desorption isotherms of Zr-MFI molecular sieve with different molar ratio of Si to Zr

表1 不同硅鋯物質(zhì)的量比Zr-MFI分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of Zr-MFI molecular sieve with different molar ratio of Si to Zr

我們通過透射電子顯微鏡研究了所得樣品的形貌和尺寸。圖5 為所合成的Zr-MFI分子篩的TEM照片。從圖5可以看出，合成的Zr-MFI分子篩粒徑均一，表面光滑，形貌規(guī)則，具有圓柱體形狀，直徑約240～280 nm，厚約140～160 nm。

圖5 Zr-MFI分子篩的TEMFig.5 TEM images of as-prepared Zr-MFI molecular sieve

2.2 對硝基苯酚還原反應(yīng)上的催化性能

在催化劑用量為0.0315 g、反應(yīng)溫度25 ℃和分子篩硅鋯物質(zhì)的量比為35的條件下，向1.2×10-3mol/L的對硝基苯酚溶液中加入0.034 g的硼氫化鈉，考察不同載金量的Au/Zr-MFI催化劑在對硝基苯酚還原制備對氨基苯酚反應(yīng)上的催化性能[14]，結(jié)果如圖6、圖7所示。

(a)0.2%Au/Zr-MFI；(b) 0.5%Au/Zr-MFI ；(c) 1.0%Au/Zr-MFI

圖6 Au/Zr-MFI催化還原對硝基苯酚的紫外-可見吸收光譜

Fig.6 UV-Vis spectrum of P-nitrophenol reduction with Au/Zr-MFI catalysts

通過對比不同金載量的催化實(shí)驗(yàn)，由圖6我們可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，波長在400nm處的吸收峰越來越小，而在300nm處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，300 cm-1和400cm-1處分別歸屬于對硝基苯酚、對氨基苯酚的特征峰，說明對硝基苯酚被還原為對氨基苯酚。載金量為0.2%時(shí)，反應(yīng)物完全被還原為產(chǎn)物大約需要120s；載金量為0.5%時(shí)，反應(yīng)物完全被還原為產(chǎn)物大約需要180s；載金量為1.0%時(shí)，反應(yīng)到180s反應(yīng)物還沒有完全被還原為產(chǎn)物。由此可以看出，在一定的濃度范圍內(nèi)，催化劑的催化效果與載金量成反比，這可能是由于隨著載金量的提高，金納米粒子的分散性變差，導(dǎo)致活性降低。

(a) 0.2%Au/Zr-MFI；(b) 0.5%Au/Zr-MFI ；(c) 1.0%Au/Zr-MFI；圖7 Au/Zr-MFI催化還原對硝基苯酚反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Dynamic curve of P-nitrophenol reduction reaction rate with Au/Zr-MFI catalysts

由圖7可以看出，ln(Ct/C0)與反應(yīng)時(shí)間具有線性關(guān)系。載金量為0.2%時(shí)，符合線性方程y=0.18022～0.03738x，動(dòng)力學(xué)參數(shù)(單位每克金的反應(yīng)速率)K＇=593.33 s-1g-1；載金量為0.5%時(shí)，符合線性方程y=-0.06106～0.02036x，動(dòng)力學(xué)參數(shù)K＇=129.27 s-1g-1；載金量為1.0%時(shí)，符合線性方程y=-0.17948～0.01783x，動(dòng)力學(xué)參數(shù)K＇=56.60 s-1g-1。通過動(dòng)力學(xué)分析比較可以看出，隨著載金量的增大，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率變小而且時(shí)間變長，證明在一定濃度范圍內(nèi)，載金量與反應(yīng)速率成反比。這可能是由于隨著載金量的增加，金顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚，導(dǎo)致單位每克金的反應(yīng)速率下降。

3 結(jié)論

(1) 分別以正硅酸四乙酯和鋯酸四丁酯為硅源、鋯源，四丙基氫氧化銨為模板劑，采用水熱法成功合成結(jié)晶良好，具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)MFI 型Zr-MFI分子篩，并且具有較高的比表面積滿足作為負(fù)載型催化劑載體的基本要求。

(2) 負(fù)載金后載金量較小的Au/Zr-MFI催化劑在對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚反應(yīng)上具有良好的催化性能。

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