郭少昱，江守恒，朱衛(wèi)中

(1.哈爾濱市市政工程設(shè)計(jì)院，黑龍江 哈爾濱 150070；2. 黑龍江省寒地建筑科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080；3. 黑龍江省城鎮(zhèn)建設(shè)研究所，黑龍江 哈爾濱 150040)

近年來(lái)，由于溫室氣體(主要是CO2)的過(guò)度排放，混凝土的碳化行為已引起廣泛關(guān)注[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)[2]，暴露在自然條件下的混凝土結(jié)構(gòu)中有超過(guò)60%的結(jié)構(gòu)均受到了碳化侵蝕，根據(jù)Talukdar[3-4]的碳化模型推測(cè)，使用百年的混凝土的碳化程度可達(dá)到45%。碳化會(huì)降低混凝土內(nèi)部堿度，從而引起鋼筋銹蝕膨脹導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞，例如，僅1975年全年，美國(guó)由混凝土碳化引起的經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)280億美元[2]。因此，對(duì)于具有更高耐久性要求的現(xiàn)代混凝土而言，碳化問(wèn)題更應(yīng)引起重視。

影響混凝土碳化性能的因素眾多，包含環(huán)境因素、材料因素及施工因素等方面，其中外加劑的大量使用對(duì)現(xiàn)代混凝土碳化的影響應(yīng)引起關(guān)注[5-6]。膨脹劑是一類特殊的外加劑，其摻量顯著高于化學(xué)類外加劑，且常以內(nèi)摻方式取代膠凝材料組分，因此，膨脹劑的加入改變了水泥石中的可碳化物質(zhì)[7]。另外，在非約束條件下，所引入的膨脹產(chǎn)物可能會(huì)造成水泥石不均勻膨脹導(dǎo)致水泥石孔結(jié)構(gòu)裂化，為CO2的擴(kuò)散提供了快速通道[8]?；谏鲜鲈颍瑩脚蛎泟┑乃嗍蓟袨楦訌?fù)雜，因此明確摻膨脹劑水泥石碳化行為可為膨脹劑的正確使用提供理論基礎(chǔ)。

目前，研究混凝土碳化性能的主要方法包括：酚酞指示劑法[7]、熱重分析法[7-8]、電子顯微探針?lè)╗9]、化學(xué)分析方法[10]及模擬孔溶液法[11]。其中，最常使用酚酞指示劑法研究水泥石的碳化行為，根據(jù)酚酞的顯色pH值范圍(8.2～10.0)判斷混凝土是否發(fā)生碳化。而碳化后的混凝土孔溶液pH值仍有8.5～12.5，因此，該方法僅適用于完全碳化混凝土。但研究表明，在Cl-存在的條件下，混凝土中的鋼筋在pH<11.7時(shí)即可能會(huì)發(fā)生破壞[12-13]，此時(shí)，使用酚酞指示劑法測(cè)試的碳化結(jié)果無(wú)法為混凝土是否會(huì)遭受鋼筋銹蝕提供依據(jù)。為深入研究摻膨脹劑水泥石碳化行為，本文使用模擬孔溶液法測(cè)定加速碳化28 d后摻膨脹劑水泥石的模擬孔溶液pH值變化，同時(shí)輔以使用酚酞指示劑法、化學(xué)分析法對(duì)比分析摻膨脹劑水泥石的碳化性能。

1 原料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

硅酸鹽水泥熟料由吉林亞泰水泥廠生產(chǎn)，使用小型球磨機(jī)磨細(xì)后備用。磨細(xì)后水泥熟料細(xì)度為390 m2/kg，表觀密度為3.19 g/cm3，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，粒徑分布如圖1所示。采用內(nèi)摻5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaSO4·2H2O作為緩凝組分。ZY膨脹劑由北京中巖特種工程材料公司生產(chǎn)。

表1 硅酸鹽水泥熟料及ZY膨脹劑的化學(xué)成分 %

注：為質(zhì)量百分比。

圖1 磨細(xì)后熟料的粒徑分布

1.2 凈漿配合比設(shè)計(jì)

試驗(yàn)所采用的水泥凈漿配合比詳見(jiàn)表2，使用固定水膠比(W/C=0.40)，ZY膨脹劑以粉體等質(zhì)量取代8%的硅酸鹽水泥。碳化試件為40 mm×40 mm×160 mm長(zhǎng)方體試塊，1 d后拆模于標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度為20±2 ℃、RH≥95%)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定測(cè)試齡期。

表2 水泥凈漿配合比

1.3 試驗(yàn)及制樣過(guò)程

1.3.1 碳化試驗(yàn)

試驗(yàn)采用TH-B型混凝土碳化箱(二氧化碳濃度為20%，相對(duì)濕度為75%)，試驗(yàn)過(guò)程參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

1.3.2 水泥石粉末制備方法

使用化學(xué)分析法測(cè)試水泥石中碳酸鹽含量，模擬孔溶液法分析水泥石碳化性能均需使用水泥石粉末。在需要使用水泥石粉末樣品時(shí)，水泥石碳化方式如圖2所示，即使用熔融石蠟密封長(zhǎng)方體四個(gè)40 mm×160 mm側(cè)面，使得CO2氣體沿圖2中虛線所示方向進(jìn)行碳化，使用此種碳化方式的主要目的是由于切割機(jī)的尺寸限制，僅可以從40 mm×40 mm側(cè)面切開(kāi)。

圖2 水泥石碳化方式

使用MECATOME T210型自動(dòng)切割機(jī)(精度0.1 mm)沿圖2虛線所示位置(距表面2 mm)切開(kāi)，并每隔2 mm切割一次，切割至距離表面20 mm處(由于刀片具有厚度，因此切割時(shí)會(huì)造成損失，為方便標(biāo)注仍按照2 mm遞增計(jì)算，但實(shí)際切割至截面距離表面應(yīng)在24 mm處左右)，共計(jì)10組試件。為避免石蠟及其帶來(lái)的邊緣效應(yīng)的影響，使用角磨機(jī)按照如圖3虛線所示方式將切割后的樣品表層去除，其余部分使用真空烘箱烘干后磨細(xì)成粉末，并過(guò)0.08 mm方孔篩后裝入密封袋備用。

圖3 水泥石取樣方式

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 酚酞指示劑法測(cè)試水泥石碳化深度

使用酚酞指示劑法時(shí)，水泥石碳化方式采用單側(cè)碳化，即在水泥石養(yǎng)護(hù)至26 d后從標(biāo)養(yǎng)室取出并在60 ℃烘箱中烘至恒重備用，隨即采用熔融的石蠟密封水泥試塊五個(gè)表面(包含成型面)，保持一個(gè)非成型面單側(cè)碳化至28 d。

碳化后的水泥試塊從碳化箱中取出并破開(kāi)后使用酚酞滴定法測(cè)量碳化深度，其中酚酞指示劑采用99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)無(wú)水乙醇與1%酚酞配制而成。碳化深度試驗(yàn)值為10個(gè)測(cè)試點(diǎn)的平均值。

1.4.2 化學(xué)分析法測(cè)試水泥石碳酸鹽含量

使用碳酸鹽滴定法測(cè)試水泥石粉末中碳酸鈣含量時(shí)，假定水泥石中的所有碳酸根均來(lái)自于水泥石的碳化。使用排水法在20 ℃條件下收集并測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)生的CO2體積，根據(jù)式(1)反應(yīng)原理推算水泥中碳酸鈣含量，具體方法可參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

CaCO3+2HCl=H2O+CaCl2+CO2↑

(1)

1.4.3 模擬孔溶液法測(cè)試水泥石孔溶液pH變化

按照1.3.2方法制備好水泥石粉末，使用去離子水以固液比1∶20進(jìn)行模擬孔溶液的制備[11, 14]，將配置好的混合液在旋轉(zhuǎn)式翻轉(zhuǎn)器中進(jìn)行約18 h的翻轉(zhuǎn)后，靜置6 h后取上層清液，使用濾膜及真空抽濾裝置將上層濾液過(guò)濾至澄清。使用WSPHS-3C型精密pH儀測(cè)試模擬孔溶液pH值。

1.4.4 水泥石孔溶液鈉離子濃度變化

將1.4.3中制備好的模擬孔溶液取樣，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，賽默飛)測(cè)試孔溶液中Ca2+離子濃度變化。為避免由于Ca2+沉淀影響帶來(lái)的誤差，試驗(yàn)采用向模擬孔溶液稀釋后滴加稀硝酸以保持其溶液穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚酞指示劑法及化學(xué)分析法測(cè)試水泥石碳化性能

為了研究摻ZY膨脹劑水泥石碳化性能，首先使用酚酞指示劑法及化學(xué)滴定法測(cè)定水泥石碳化深度及CaCO3含量。試驗(yàn)按照1.4.1～1.4.2節(jié)提供的測(cè)試方法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，圖中垂直線即為通過(guò)酚酞指示劑法獲得的兩組試件的碳化深度(后同)。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，摻加ZY膨脹劑的水泥石碳化后的碳酸鈣含量高于基準(zhǔn)組試件，說(shuō)明摻加8%ZY膨脹劑對(duì)水泥石抗碳化性能不利。造成上述結(jié)果的主要原因是，由于摻入的膨脹劑水化產(chǎn)生的膨脹源為鈣礬石，而鈣礬石在低堿度環(huán)境下(pH<10.7)穩(wěn)定性較差且會(huì)分解產(chǎn)生碳酸鈣，碳化過(guò)程使得水泥石堿度降低會(huì)導(dǎo)致鈣礬石分解，因此，水泥石中碳酸鈣含量增加。另外，在非約束條件下，膨脹源導(dǎo)致水泥石非均勻膨脹，造成水泥石孔結(jié)構(gòu)裂化，因此，加速了水泥石的碳化。郭夢(mèng)君[15]使用碳酸鹽滴定法研究了在2%～8%范圍內(nèi)，摻加HCSA膨脹劑對(duì)水泥石抗碳化性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)HCSA摻量超過(guò)4%時(shí)，HCSA膨脹劑即對(duì)水泥石抗碳化性能不利，這與本文研究結(jié)果一致。另外，該試驗(yàn)[15]的研究結(jié)果亦表明，當(dāng)水膠比為0.4時(shí)，摻加5%HCSA膨脹劑水泥石的碳酸鈣含量高于基準(zhǔn)組水泥石。HCSA膨脹劑的膨脹源為鈣礬石和氫氧化鈣[16]，這與ZY膨脹劑略有不同，但無(wú)論摻入哪種膨脹劑均會(huì)造成水泥石中可碳化物質(zhì)增加，降低水泥石的抗碳化性能。

圖4 碳化對(duì)摻ZY膨脹劑水泥石中碳酸鈣含量的影響

使用酚酞指示劑方法測(cè)試水泥石的碳化深度的優(yōu)勢(shì)在于快捷、方便以及直觀，該方法為現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》(GB/T 50082—2009)中的指定測(cè)試方法，根據(jù)該方法測(cè)試得到的基準(zhǔn)組水泥石28 d碳化深度為9.7 mm，摻加8%ZY膨脹劑后，其碳化深度為12.2 mm，試驗(yàn)結(jié)果同樣表明了摻加8%ZY膨脹劑會(huì)造成水泥石抗碳化性能下降。但觀察酚酞指示劑法測(cè)試的碳化深度可以發(fā)現(xiàn)，在測(cè)試值處的水泥石碳化鈣含量依舊顯著降低，因此，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了酚酞指示劑法無(wú)法準(zhǔn)確的反應(yīng)水泥石真實(shí)碳化深度，該方法僅適用于直觀判斷，具有一定的局限性。而根據(jù)碳酸鹽滴定法確定的水膠比為0.4的水泥石加速碳化28 d后的碳化深度應(yīng)在12.0 mm附近，摻加8%ZY膨脹劑的水泥石碳化深度應(yīng)在14.0 mm附近。

2.2 ZY膨脹劑對(duì)水泥石模擬孔溶液pH值影響

為進(jìn)一步研究摻加8%ZY膨脹劑對(duì)水泥石碳化性能的影響，試驗(yàn)以1∶20的固液比分析了沿碳化方向水泥石模擬孔溶液的pH值變化曲線[11]，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳化對(duì)摻ZY膨脹劑水泥石模擬孔溶液pH值的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，摻加膨脹劑對(duì)水泥石pH值的影響較小，在未碳化區(qū)(深度高于16 mm)水泥石模擬孔溶液pH值均在13.0附近。水泥石的孔溶液堿度主要是含有堿金屬離子(Na+、K+)及堿土金屬離子(Ca2+)而造成的[14]。一般而言，水泥石孔溶液pH值會(huì)高于飽和氫氧化鈣溶液的pH值，這主要由于Na+、K+離子保持，因此本試驗(yàn)中水泥石模擬孔溶液的pH值在13.0附近，高于氫氧化鈣飽和溶液(在20 ℃時(shí)，其飽和溶液pH約為12.65)[17]。碳化后，摻ZY膨脹劑水泥石模擬溶液pH值顯著低于基準(zhǔn)組的pH，這與使用化學(xué)滴定法分析水泥石中碳酸鈣含量結(jié)果變化一致。由于原來(lái)水泥石孔溶液中保持其高堿度的Na+、K+離子等均被碳化成碳酸鈉、碳酸鉀[17]，當(dāng)這些被碳化后的碳酸鹽再溶解，其堿度大幅度降低。因此模擬溶液法的堿度基于未被碳化的氫氧化鈣在去離子水中的溶解，而在完全碳化區(qū)，由于大量氫氧化鈣被碳化成為碳酸鈣，因此碳化后孔溶液pH值大幅度降低，這與文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果一致。當(dāng)摻加8%ZY膨脹劑后，其膨脹產(chǎn)物鈣礬石不僅會(huì)在碳化作用下分解[18]，且隨著水泥石孔溶液整體堿度降低會(huì)進(jìn)一步加劇鈣礬石的分解，因此，在碳化作用下，摻ZY膨脹劑水泥石pH值下降更為顯著。

另外，使用酚酞指示劑法測(cè)試的水泥石碳化深度結(jié)果標(biāo)注于圖5中，根據(jù)比對(duì)結(jié)果可知，兩組水泥石模擬溶液pH值在酚酞指示劑法測(cè)試出的碳化值附近仍發(fā)生急劇變化，該試驗(yàn)結(jié)果再次證明了酚酞指示劑法僅適應(yīng)于表征水泥石碳化性能。根據(jù)模擬溶液法測(cè)試的pH值確定的水泥石28 d碳化深度應(yīng)在14 mm附近，而摻加8%ZY膨脹劑后，其同條件下碳化深度應(yīng)在16 mm附近，結(jié)果略高于碳酸鹽滴定法。

2.3 ZY膨脹劑對(duì)水泥石模擬孔溶液離子濃度影響

水泥的水化過(guò)程伴隨著大量的離子遷移與化學(xué)反應(yīng)，同樣的水泥石碳化過(guò)程亦為水泥石孔溶液與固相水化產(chǎn)物之間的反應(yīng)，此反應(yīng)過(guò)程中涉及大量的離子交換，因此，通過(guò)監(jiān)測(cè)水泥石孔溶液的離子濃度變化可反應(yīng)出水泥石碳化性能[19]。

水泥石發(fā)生碳化的過(guò)程可由式(2)、式(3)所示反應(yīng)表示，式(1)為氫氧化鈣在碳化反應(yīng)中生成碳酸鈣，式(3)為C-S-H凝膠碳化形成碳酸鈣及硅膠。當(dāng)水泥石中摻入ZY膨脹劑后，產(chǎn)生了大量的鈣礬石，在碳化過(guò)程式(4)中即會(huì)生成碳酸鈣、石膏以及鋁膠。研究式(1)～式(4)可以發(fā)現(xiàn)Ca2+的溶解與沉淀是碳化過(guò)程中最為顯著的變化參數(shù)，因?yàn)楸驹囼?yàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析模擬孔溶液的Ca2+濃度變化。

Ca(OH)2+CO2+H2O=CaCO3+2H2O

(2)

3CaO·2SiO2·3H2O+3CO2=
3CaCO3+2SiO2·3H2O

(3)

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+3CO2=
3CaCO3+3(CaSO4·2H2O)+Al2O3·
mH2O+(26-m)H2O

(4)

圖6 碳化對(duì)摻ZY膨脹劑水泥石模擬孔溶液Ca2+的影響

圖6為碳化對(duì)摻ZY膨脹劑水泥石模擬孔溶液Ca2+的影響，結(jié)果表明，在碳化區(qū)域，鈣離子濃度顯著降低，這主要由于氫氧化鈣轉(zhuǎn)化至碳酸鈣后導(dǎo)致其溶解度顯著降低，從而造成Ca2+濃度降低。何娟[20]使用同樣的方法測(cè)試了堿礦渣水泥石碳化前后模擬孔溶液中Ca2+濃度變化，試驗(yàn)結(jié)果同樣證明碳化使得水泥石模擬孔溶液中的Ca2+濃度降低。另外，由圖6可知，摻ZY膨脹劑水泥石模擬溶液中的Ca2+較基準(zhǔn)組試件略有增加，這是由于當(dāng)碳化分解鈣礬石后，會(huì)產(chǎn)生一定量的二水石膏，而二水石膏的溶解度遠(yuǎn)高于碳酸鈣，因此摻ZY膨脹劑的水泥石模擬溶液Ca2+高于基準(zhǔn)組試件。通過(guò)Ca2+濃度試驗(yàn)與酚酞指示劑方法結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，酚酞指示劑法所反應(yīng)的碳化深度仍為水泥石完全碳化區(qū)，但值得注意的是，由于水泥石模擬溶液中Ca2+波動(dòng)幅度較大，因此不推薦使用離子濃度法測(cè)定水泥石碳化深度。

3 結(jié) 論

(1)酚酞指示劑法僅適用于測(cè)定水泥石完全碳化區(qū)，并無(wú)法準(zhǔn)確反映水泥石碳化行為。

(2)化學(xué)滴定法試驗(yàn)結(jié)果表明，摻8%ZY膨脹劑水泥石抗碳化能力下降，且水泥石表層2 mm碳酸鈣含量由40.76%增加至48.50%，且其測(cè)試準(zhǔn)確度高于酚酞指示劑法。

(3)使用模擬孔溶液法測(cè)試水泥石孔溶液pH值變化可準(zhǔn)確反映水泥石碳化性能，其確定的基準(zhǔn)組及摻膨脹劑組水泥石28 d碳化深度分別約為14 mm及16 mm，略高于化學(xué)滴定法確定的碳化深度。

(4)摻ZY膨脹劑使水泥石中Ca2+濃度略有升高，但碳化使得各組水泥石模擬孔溶液中Ca2+濃度降低。

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