王文明，劉心中, ，靳貴曉，顏振濤，翁仁貴

(1. 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350116； 2. 福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州，350118； 3. 福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350118)

0 引言

隨著室內(nèi)裝修檔次的不斷提高，各類裝飾材料大量使用，釋放出過量有機污染物(VOCs)，導(dǎo)致室內(nèi)空氣污染問題日益嚴(yán)重. 甲醛作為典型的室內(nèi)空氣污染物，對人體健康危害極大[1]，成為室內(nèi)空氣污染治理的重要目標(biāo). 在常用的空氣污染治理方法中，光催化降解污染物是一種重要的方法. TiO2作為一種廉價易得的光催化材料受到研究者的青睞. 為提高TiO2的光催化性能，研究者通過摻雜、敏化和貴金屬沉積等方法[2-4]對其進行改性，但改性后的TiO2存在過程復(fù)雜、成本較高、光催化效果不理想等問題[5]. 石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀新型碳納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性. 將石墨烯與TiO2復(fù)合，可有效抑制TiO2中光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高TiO2的光催化量子效率[6-7]. 此外，石墨烯具有極大的比表面積[8]，研究表明石墨烯的加入將大大提高TiO2光催化性能[9]. 因次，將石墨烯/TiO2復(fù)合材料作為光催化劑用于室內(nèi)空氣污染的治理，可極大地改善污染物的去除效果，目前還未見這方面的報道.

已有學(xué)者將TiO2固載到玻璃、塑料薄膜及陶瓷等[10-12]載體上開展對室內(nèi)空氣污染物的降解研究. 而壁紙作為一種廣泛使用的室內(nèi)裝飾材料，具有比表面積大、施工簡單、可更換等優(yōu)點[13]. 因此，壁紙可以作為一種良好的載體用于固載光催化材料，有利于開展光催化材料對室內(nèi)空氣污染的治理應(yīng)用，同時為新型環(huán)保壁紙的研發(fā)奠定基礎(chǔ).

本研究首先合成石墨烯/TiO2復(fù)合材料作為光催化劑，選用無紡布壁紙作為石墨烯/TiO2復(fù)合材料的載體，將固載石墨烯/TiO2的壁紙應(yīng)用于室內(nèi)空氣中甲醛的降解. 考察不同條件下壁紙對甲醛氣體降解率的影響，并進一步探討甲醛降解的動力學(xué).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

P25(德國德固賽商品化TiO2，石家莊天圣集團貿(mào)易有限公司)； 鱗片石墨粉(w=99.95%，西隴化工股份有限公司)； 無紡布壁紙(福建省優(yōu)雅環(huán)保壁紙有限公司)； 鈦酸丁酯、硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、甲醛、乙醇(均為分析純，西隴化工股份有限公司).

1.1.2 實驗儀器

水熱合成反應(yīng)釜(KH-100ML，上海鵬奕儀器有限公司)； 恒溫磁力攪拌器(85-2，常州國華儀器有限公司)； 數(shù)控超聲波清洗器(KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司)； X射線衍射儀(D8 Advance，德國Bruker公司)； FT-IR光譜儀(AVAT-AR 360，美國Nicolet公司)； 甲醛高精度探測器(JSA5-CH20-PID，深圳吉順安科技有限公司)； 365 nm紫外燈(8 W，上海光豪分析儀器有限公司).

1.2 石墨烯/TiO2的制備

首先采用Hummers法[14]制備氧化石墨烯，然后采用溶劑熱法制備石墨烯/TiO2，在此過程中，氧化石墨烯被還原[9]. 具體步驟為：將50 mL無水乙醇與50 mg氧化石墨烯混合超聲1 h，轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，攪拌的同時逐滴加入3 mL鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌30 min，然后將混合物裝入反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h后充分冷卻. 用無水乙醇對反應(yīng)產(chǎn)物進行離心洗滌3 次(4 000 r·min-1，10 min·次-1)，經(jīng)過真空干燥箱60 ℃干燥并研磨得到最終產(chǎn)物.

1.3 壁紙固載石墨烯/TiO2光催化降解甲醛

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experiment device schematic diagram

石墨烯/TiO2固載于壁紙上的方法為：取一定量石墨烯/TiO2分散于50%乙醇溶液中，采用涂布法將石墨烯/TiO2均勻涂布于壁紙表面后晾干.

實驗過程所使用的光催化降解實驗裝置如圖1所示. 該裝置由玻璃制成，規(guī)格為0.6 m×0.6 m×0.6 m. 固載石墨烯/TiO2的壁紙粘貼于裝置內(nèi)壁，粘貼面積為0.12 m2.

首先使用移液槍量取甲醛溶液滴加至加熱器表面，甲醛溶液迅速揮發(fā)成氣體，在電扇的作用下避光2 h使甲醛氣體分布均勻. 光催化降解實驗以功率為8 W、波長為365 nm的紫外燈作為光源. 光照開始后，每隔30 min記錄甲醛探測器的質(zhì)量濃度數(shù)值，光照時長為4 h. 通過控制石墨烯/TiO2固載量、甲醛氣體初始質(zhì)量濃度及空氣相對濕度等條件對光催化甲醛的降解率進行優(yōu)化.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

首先對合成的石墨烯/TiO2復(fù)合材料進行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖2所示. 由圖2發(fā)現(xiàn)XRD圖譜的特征峰(2θ=25°、38°、48°、54.5°、62.5°)與TiO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片衍射峰(101、004、200、105、213)吻合，說明該材料為銳鈦礦型TiO2. 在此圖譜中，未能觀察到石墨烯的XRD衍射峰，這是由于石墨烯含量較低，且石墨烯的特征峰24.5°與銳鈦礦型TiO2(101)晶面25.3°位置相近，因此石墨烯的特征峰容易被銳鈦礦(101) 晶面處的強衍射峰所掩蓋.

2.2 紅外光譜分析

圖3為石墨烯/TiO2、TiO2的FT-IR圖譜. 與TiO2相比，石墨烯/TiO2復(fù)合材料在1 070 cm-1處和1 600 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，這兩處吸收峰分別為C—O伸縮振動吸收峰及石墨烯層的骨架振動. 此外，TiO2在低于1 000 cm-1的低頻區(qū)有Ti—O—Ti的吸收峰，而石墨烯/TiO2復(fù)合材料在該區(qū)域798 cm-1處還出現(xiàn)了Ti—O—C的吸收峰.

圖2 石墨烯/TiO2 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of graphene/TiO2

圖3 石墨烯/TiO2、TiO2的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR absorption spectra of graphene/TiO2 and TiO2

2.3 BET分析

實驗通過氮氣吸附-脫吸附實驗對不同材料的吸附性能進行表征. 圖4、5分別為石墨烯/TiO2、P25的氮氣吸脫附等溫線圖. 從圖4、5中可以看出，二者均為中孔材料. 通過檢測得到石墨烯/TiO2的孔徑為4.309 nm，總孔容為0.186 cm3·g-1，比表面積為140.585 m2·g-1；P25孔徑為3.407 nm，總孔容為0.376 cm3·g-1，比表面積為50.508 m2·g-1. 由檢測結(jié)果可知，所制備的石墨烯/TiO2的比表面積遠(yuǎn)大于P25的比表面積，這有利于TiO2光催化性能的提高.

圖4 石墨烯/TiO2氮氣吸脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of graphene/TiO2

圖5 P25氮氣吸脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of P25

2.4 壁紙固載石墨烯/TiO2對甲醛氣體的光催化降解性能

2.4.1 石墨烯/TiO2固載量對甲醛氣體降解率的影響

將固載有石墨烯/TiO2的壁紙用于甲醛氣體的光催化降解實驗. 在甲醛初始質(zhì)量濃度為0.37 mg·m-3，空氣相對濕度為80%的條件下，石墨烯/TiO2固載量對甲醛氣體降解率的影響如圖6所示. 隨著石墨烯/TiO2固載量的增大甲醛降解率增加. 當(dāng)固載量為2和4 g·m-2時，降解率分別達到56.6%和64.0%. 這是由于隨著石墨烯/TiO2固載量的增大，單位面積的催化劑的量增大，在相同光照條件下受光面積增大，從而對甲醛的降解率增加[15]. 但是結(jié)合成本考慮，最終選擇石墨烯/TiO2的固載量為2 g·m-2用于后續(xù)實驗.

2.4.2 甲醛氣體初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

在石墨烯/TiO2固載量為2 g·m-2、相對濕度為80%的條件下，甲醛氣體初始質(zhì)量濃度對甲醛降解率的影響如圖7所示. 隨著甲醛質(zhì)量濃度的增大其降解率逐漸提高，在5種不同的甲醛質(zhì)量濃度下，光催化反應(yīng)進行4 h后的甲醛降解率分別達到46.2%、50.0%、53.3%、54.5%和56.6%. 這是因為在降解過程中，甲醛分子在催化劑表面要經(jīng)過吸附、降解及脫吸附過程[16]. 而在降解過程中，只有甲醛分子與催化劑表面接觸時才有可能發(fā)生降解反應(yīng)，考慮到實際情況中的甲醛質(zhì)量濃度超標(biāo)范圍，實驗設(shè)置的甲醛初始質(zhì)量濃度均在低濃度范圍內(nèi)，其降解率受到碰撞頻率的影響，甲醛氣體質(zhì)量濃度越低，與催化劑的碰撞頻率也越低，因此甲醛降解率也越低[17].

圖6 石墨烯/TiO2固載量對甲醛氣體降解率的影響Fig.6 Effect of graphene/TiO2 coating quantity on degradation of formaldehyde

圖7 甲醛氣體初始質(zhì)量濃度對甲醛氣體降解率的影響Fig.7 Effect of initial mass concentration on degradation of formaldehyde

2.4.3 空氣相對濕度對甲醛氣體降解效果的影響

圖8 空氣相對濕度對甲醛氣體去除率的影響Fig.8 Effect of relative humidity on degradation of formaldehyde

圖9 石墨烯/TiO2和P25對甲醛的降解率Fig.9 Degradation of formaldehyde of graphene/TiO2and P25

由于石墨烯/TiO2光催化反應(yīng)需要H2O的參與，因此探討空氣相對濕度對甲醛氣體降解率的影響. 在石墨烯/TiO2固載量為2 g·m-2、甲醛初始質(zhì)量濃度為0.37 mg·m-3的條件下，空氣相對濕度對甲醛氣體降解率的影響如圖8所示. 甲醛氣體降解率隨著空氣相對濕度的增大呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)相對濕度為58%時降解率達到最大的84%. 相對濕度之所以對甲醛氣體降解率有較大的影響，與TiO2光催化的過程密切相關(guān). 當(dāng)光照射到TiO2表面時，TiO2吸收紫外光并激發(fā)產(chǎn)生空穴-電子對，所產(chǎn)生的空穴-電子對會奪取光催化劑周圍O2和H2O的電子從而產(chǎn)生強氧化性的·O2和·OH，·O2和·OH便對甲醛進行催化氧化降解[18]. 因此，空氣相對濕度在一定的范圍內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)濕度越大，所產(chǎn)生的·O2和·OH的量也會相應(yīng)增加，甲醛氣體降解率增大. 但當(dāng)濕度進一步增大時，靠近催化劑表面的水分子會與甲醛一起爭奪催化劑表面的活性位點，不利于甲醛的降解，導(dǎo)致甲醛降解率下降.

2.4.4 石墨烯/TiO2和P25光催化降解甲醛的性能對比

在石墨烯/TiO2固載量為2 g·m-2、甲醛初始質(zhì)量濃度為0.37 mg·m-3及相對濕度為58%的條件下. 利用壁紙分別固載石墨烯/TiO2和P25對甲醛的降解率如圖9所示. 壁紙固載石墨烯/TiO2對甲醛的降解能力要明顯優(yōu)于壁紙固載P25后對甲醛的降解能力，而BET檢測結(jié)果可以較好地解釋該現(xiàn)象，由于石墨烯/TiO2的比表面積要遠(yuǎn)大于P25，增加了石墨烯/TiO2與甲醛氣體的碰撞幾率，所以提高了TiO2的光催化效率.

2.5 壁紙固載石墨烯/TiO2對甲醛氣體的光催化降解動力學(xué)

有研究表明，低質(zhì)量濃度甲醛的光催化降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型[19-20]. 其模型可以用以下公式進行描述：

式中：ρ0為甲醛氣體的初始質(zhì)量濃度；ρt為時間t時甲醛氣體的瞬時質(zhì)量濃度；kapp為一級反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間.

圖10 不同初始質(zhì)量濃度的甲醛光催化降解反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.10 Dynamics of photocatalyzing formaldehyde at different initial mass concentration

研究針對甲醛氣體初始質(zhì)量濃度對甲醛降解率的影響進行擬合，結(jié)果如圖10所示. 從圖10可以看出，不同初始質(zhì)量濃度的甲醛氣體光催化降解的ln(ρ0/ρt)與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系，表明甲醛初始質(zhì)量濃度在0.10～0.40 mg·m-3范圍內(nèi)基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型. 表1為不同初始質(zhì)量濃度的甲醛光催化降解一級反應(yīng)動力學(xué)方程. 由圖10和表1均可以看出，甲醛的光催化降解速率與甲醛初始質(zhì)量濃度有關(guān)，在低質(zhì)量濃度情況下，隨著甲醛初始質(zhì)量濃度的增加，其一級反應(yīng)速率常數(shù)范圍為0.002 2～0.003 3.

氣固相表面光催化氧化反應(yīng)通?？梢杂肔angmuir-Hinshelwood模型來描述，該模型表明光催化氧化過程的初始降解速率的倒數(shù)與污染物的初始質(zhì)量濃度的倒數(shù)呈線性相關(guān)[21].

表1 不同初始質(zhì)量濃度的甲醛光催化降解一級反應(yīng)動力學(xué)分析

圖11 1/r0與1/ρ0之間的關(guān)系 Fig.11 Relationship diagram between 1/r0 and 1/ρ0

其模型可以用以下公式進行描述：

式中：r0為初始反應(yīng)速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；K為催化劑表面吸附平衡常數(shù).

從實驗結(jié)果可得到甲醛不同初始質(zhì)量濃度ρ0(mg·m-3)的初始反應(yīng)速率r0(mg·m-3·min-1)，將初始質(zhì)量濃度的倒數(shù)對初始反應(yīng)速率的倒數(shù)作圖(見圖11). 由圖11可以看出，1/r0與1/ρ0存在較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.991 0，擬合得到其回歸方程為1/r0= 174.45/ρ0+96.314，因此反應(yīng)速率常數(shù)k為0.010 4，催化劑表面吸附平衡常數(shù)K為0.552 1.

3 結(jié)語

1) 將TiO2光催化效果與經(jīng)濟成本結(jié)合考慮，選擇石墨烯/TiO2的固載量為2 g·m-2、甲醛初始質(zhì)量濃度為0.40 mg·m-3、相對濕度為58%時, 環(huán)保壁紙對甲醛氣體具有良好的降解效果.

2) 在相同降解條件下，壁紙固載石墨烯/TiO2對甲醛氣體的降解率為86.0%，而壁紙固載P25對甲醛的降解率為64.6%，所以，石墨烯的加入大大提高了TiO2的光催化效率.

3) 甲醛氣體初始質(zhì)量濃度在0.1～0.4 mg·m-3范圍時，甲醛光催化降解的過程服從一級反應(yīng)動力學(xué)方程，光催化降解過程的反應(yīng)速率可用Langmuir-Hinshelwood模型加以描述.

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