曹德凱，任向文，石學(xué)法

(1.國(guó)家海洋局 第一海洋研究所,山東 青島 266061；2.海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266061;3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071)

0 引言

多金屬結(jié)核是一種富含多種金屬的海洋自生沉積礦產(chǎn)，主要分布于水深為4 000～6 000 m的大洋洋盆底部。多金屬結(jié)核是由包圍核心的鐵、錳氫氧化物殼層組成的核形石：核心包括生物介殼、魚(yú)牙、玄武巖碎屑、老結(jié)核的碎片等；殼層為Fe和Mn氧化物，并含有Ni、Cu、Co、Mo、REEs等多種金屬元素。

多金屬結(jié)核最早于1868年由A. E. Nordenskiold率領(lǐng)的“索菲亞”號(hào)在西伯利亞岸外的北冰洋喀拉海中發(fā)現(xiàn)[1]。然而，具有潛在的Ni、Cu、Co等金屬資源潛力的多金屬結(jié)核，卻是由英國(guó)“挑戰(zhàn)者”號(hào)考察船在1872—1876年環(huán)球考察中發(fā)現(xiàn)的[2]。1873年3月7日，“挑戰(zhàn)者”號(hào)考察船首先在北大西洋采集到了多金屬結(jié)核樣品，在航次的隨后考察中，在印度洋和太平洋均發(fā)現(xiàn)了多金屬結(jié)核。1965年，MERO指出了多金屬結(jié)核的巨大資源潛力[3]，掀起了世界多金屬結(jié)核勘探開(kāi)發(fā)的第一個(gè)高潮，美國(guó)、日本、俄羅斯、加拿大、澳大利亞以及英國(guó)、法國(guó)、德國(guó)等歐洲國(guó)家，先后開(kāi)展了對(duì)多金屬結(jié)核的地質(zhì)勘探和采礦技術(shù)的研發(fā)。然而，到20世紀(jì)70年代末至80年代初，由于多金屬結(jié)核仍難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)開(kāi)采，深海礦產(chǎn)勘查領(lǐng)域的注意力逐步轉(zhuǎn)移到富鈷結(jié)殼和多金屬硫化物上。時(shí)至今日，由于國(guó)際海底富鈷結(jié)殼和多金屬硫化物的商業(yè)開(kāi)采前景也不甚明朗，但多金屬結(jié)核是國(guó)際海底最接近商業(yè)開(kāi)采的深海資源，致使多金屬結(jié)核的資源調(diào)查又重新回暖，截至2006年，國(guó)際海底管理局簽訂的多金屬結(jié)核勘探合同為8份，而2011年以后與國(guó)際海底管理局簽訂的多金屬結(jié)核勘探合同就新增9份。

在多金屬結(jié)核資源調(diào)查中，品位是重要的參數(shù)，并且品位與多金屬結(jié)核的成因類型密切相關(guān)。多金屬結(jié)核按照成因，可分為水成型、氧化成巖型、弱氧化成巖型和混合型，大多數(shù)的多金屬結(jié)核是混合成因的[4-5]。按照多金屬結(jié)核產(chǎn)狀，又可將其分為裸露型、埋藏型和半埋藏型，其中以半埋藏型為主。水成型結(jié)核具有富Co，貧Ni、Cu的特點(diǎn)，如西南太平洋海盆的多金屬結(jié)核；氧化成巖型多金屬結(jié)核富Ni、Cu、Mn，如CC區(qū)多金屬結(jié)核；弱氧化成巖型多金屬結(jié)核富Mn、Ni，貧Co，如秘魯海盆的多金屬結(jié)核[4]。

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者研究了太平洋南部、中部和東部的多金屬結(jié)核。其中，CC區(qū)多金屬結(jié)核的研究最為系統(tǒng)，例如，郭世勤 等[6]、許東禹 等[7]和鮑才旺 等[8]研究了其成礦的地貌特征、沉積環(huán)境、水文環(huán)境、礦床特征，以及多金屬結(jié)核的形成機(jī)制；MORGAN[9]評(píng)價(jià)了CC區(qū)的多金屬結(jié)核資源潛力；周懷陽(yáng)[10]建立了礦床成因地質(zhì)模型。此外，對(duì)西南太平洋海盆、庫(kù)克群島專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)和秘魯海盆的多金屬結(jié)核也進(jìn)行了較多的研究[4,11-12]。然而，相對(duì)于太平洋南部、中部和東部，對(duì)西太平洋包括東馬里亞納海盆在內(nèi)的海區(qū)多金屬結(jié)核研究的報(bào)道卻不多見(jiàn)[13]。

本文基于對(duì)東馬里亞納海盆多金屬結(jié)核表層地球化學(xué)的研究，通過(guò)與CC區(qū)西部多金屬結(jié)核的對(duì)比，并結(jié)合太平洋區(qū)域多金屬結(jié)核的品位特征和成礦環(huán)境特征，初步探討了研究區(qū)多金屬結(jié)核的成因類型和品位控制因素。

1 區(qū)域地質(zhì)背景和海洋背景

本研究所用樣品分別來(lái)自東馬里亞納海盆和CC區(qū)中國(guó)多金屬結(jié)核合同區(qū)的西區(qū)(以下簡(jiǎn)稱為CC區(qū)中國(guó)西區(qū))。東馬里亞納海盆西鄰馬里亞納海溝，南鄰加羅林群島，北面和東面被麥哲倫海山群包圍，該海域深海表層沉積物主要為沸石黏土、遠(yuǎn)洋黏土、硅質(zhì)黏土、硅質(zhì)軟泥、鈣質(zhì)黏土和鈣質(zhì)軟泥等[14]，本文所用多金屬結(jié)核樣品取自該海盆的東北緣。CC區(qū)中國(guó)多金屬結(jié)核合同區(qū)位于東太平洋海域的克拉里昂-克利帕頓斷裂帶的西部，萊恩海嶺東側(cè)，由間隔8°～10°的東區(qū)和西區(qū)兩個(gè)區(qū)構(gòu)成，開(kāi)辟區(qū)水深一般在4 800～5 200 m，局部可達(dá)5 300～5 400 m，平均水深大于5 000 m，為深海丘陵區(qū)，沉積物以深海黏土和硅質(zhì)軟泥為主，缺少碳酸鈣沉積，沉積速率在0.5 mm/ka至幾毫米每千年之間變化。本研究所用多金屬結(jié)核樣品的站位見(jiàn)圖1。

圖1 取樣站位圖Fig.1 Location of sampling stations南極底層水路徑重繪自文獻(xiàn)[14-15]AABW path adapted from references [14-15]

來(lái)自南大洋的深部西邊界流是太平洋底層水的主要來(lái)源，約占世界大洋深層水輸入總量的40%。這支洋流沿新西蘭東南面坎貝爾海底高原和東面的查塔姆隆起外緣從南向北流動(dòng)，然后在瓦萊麗水道轉(zhuǎn)向西，然后沿著新西蘭北島東面的希庫(kù)蘭吉海底高原的外緣流向克馬德克-湯加島弧，并沿著這一島弧向北流向薩摩亞水道[17]?，F(xiàn)代南極的底流(Lower Circumpolar Current)在通過(guò)薩摩亞水道后，被馬紹爾海山、吉爾伯特海嶺和愛(ài)利斯群島分隔成東西兩支，其中，西支穿過(guò)所羅門(mén)隆起和馬紹爾群島之間的美拉尼西亞海盆，進(jìn)入東馬里亞納海盆，直抵麥哲倫海山區(qū)；東支主流沿愛(ài)利斯群島、吉爾伯特海嶺和馬紹爾海山的東側(cè)向北流經(jīng)威克島水道進(jìn)入西北太平洋海盆[15]。同時(shí)，東支的一支分流向東北經(jīng)中太平洋海山群南側(cè)，穿過(guò)哈里遜水道和克拉里昂水道進(jìn)入東北太平洋海盆以及CC區(qū)[16](圖1)。

2 樣品與方法

本研究所用樣品由大洋32航次取自CC區(qū)中國(guó)西區(qū)的WBC1403和WBC1422站與東馬里亞納海盆區(qū)的WNC1106和WNC1108站四個(gè)站位，有10份多金屬結(jié)核樣品，樣品多成球狀，其中CC區(qū)中國(guó)西區(qū)樣品多為連生體狀和不規(guī)則礫狀結(jié)核，東馬里亞納海盆區(qū)樣品均為球狀結(jié)核，且兩塊區(qū)域結(jié)核樣品的下部較上部明顯粗糙。

取樣方法如下：首先取WBC1403站位3塊多金屬結(jié)核與WNC1106站位的2塊多金屬結(jié)核樣品，確定上下表層，再用去離子水對(duì)結(jié)核表層沖洗，在室溫下干燥數(shù)日，之后用鋼刀分別均勻刮取約1 mm厚度樣品。對(duì)WBC1422與WNC1108兩個(gè)站位的5塊結(jié)核同樣沖洗干燥后，進(jìn)行全表層取樣。之后分別放入瑪瑙研缽中，研磨至<200 μm的粉末，共獲得15份初樣，樣品及站位信息如表1所示。

樣品主、微量元素分析流程如下：(1)試樣在110 ℃干燥4 h，置于干燥器中，冷卻至室溫；(2)稱樣0.05±0.000 5 g，將試樣置于Teflon溶樣罐中，加1滴Milli-Q水潤(rùn)濕，1.5 mL HNO3，1 mLHF，搖勻，加蓋密閉，放入鋼套中，置于烘箱中190～200 ℃分解48 h；(3)冷卻，開(kāi)啟密封蓋，置于電熱板上140～150 ℃蒸至濕鹽狀，加入1 mL HNO3繼續(xù)加熱蒸至濕鹽狀，以趕除HF；(4)加入1∶1 HNO34 mL，1 mL Rh內(nèi)標(biāo)，加蓋放入鋼套，再次進(jìn)烘箱，于150 ℃加熱12 h；(5)冷卻至室溫，開(kāi)蓋，加入1～2滴過(guò)氧化氫，用2% HNO3轉(zhuǎn)移至一次性塑料瓶中，定容至100 g，搖勻，備測(cè)。樣品主元素用ICP-OES測(cè)試，稀土元素用ICP-MS測(cè)試，分析標(biāo)樣為中國(guó)國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心研制的富鈷結(jié)殼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSMC-1和GSMC-2。主、微量元素與稀土元素測(cè)試由海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

樣品礦物分析采用X射線衍射儀(Rigaku D/max 2500PC)，掃描范圍為2θ=3°～75°，步長(zhǎng)2°/min。由國(guó)家海洋局第一海洋研究所地質(zhì)綜合測(cè)試實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試。

表1 樣品和站位信息表Tab.1 Information of samples and stations

注：多金屬結(jié)核形貌特征描述標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)大洋多金屬結(jié)核礦產(chǎn)勘查規(guī)程(GB/T 17229-1998)[18].

3 結(jié)果

3.1 主、微量元素含量特征

主、微量元素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。Fe、Mn作為結(jié)核的主要組成元素，其中Fe含量為11.4%～22.0%，Mn含量介于15.2%～23.9%之間，Mn/Fe值為0.69～2.08；具有潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬元素Cu、Co、Ni的平均含量分別為(0.39±0.28)%、(0.38±0.09)%、(0.65±0.44)%。

對(duì)比上下表層，上表層Fe、Co、P、Ba、Sr、Zr等元素含量明顯高于下表層，而Cu、Ni、Zn等元素含量以及Mn/Fe值低于下表層。

東馬里亞納海盆多金屬結(jié)核上表層Mn、Cu、Ni、Zn、Ca、Mg、Na、Ba平均含量低于CC區(qū)中國(guó)西區(qū)多金屬結(jié)核上表層，而Fe、Al、K、P、Co、Cr、V平均含量則高于CC區(qū)中國(guó)西區(qū)多金屬結(jié)核上表層。

整體上看，CC區(qū)中國(guó)西區(qū)多金屬結(jié)核表層Mn/Fe值和Ni、Cu含量相對(duì)較高，此外Mn、Ca、Zn等元素含量也明顯高于東馬里亞納海盆區(qū)，而Co、Fe、Al、P、Cr、V等元素含量相對(duì)較低。

3.2 多金屬結(jié)核稀土元素含量特征

多金屬結(jié)核∑REYs(REE+Y)含量及特征值(表3)顯示，表層樣中∑REYs最高可達(dá)2 290×10-6，出現(xiàn)在CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核上表層，最小值出現(xiàn)在東馬里亞納海盆區(qū)結(jié)核下表層，為989×10-6，平均含量為1 830×10-6；上下表層均明顯為L(zhǎng)REE富集，且CC區(qū)中國(guó)西區(qū)特征更為明顯；在兩個(gè)研究區(qū)域中，CC區(qū)中國(guó)西區(qū)∑REYs高于東馬里亞納海盆區(qū)。δEu為0.99～1.12，CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核表層Eu表現(xiàn)輕微正異常，東馬里亞納海盆多金屬結(jié)核無(wú)Eu異常，且上表層Eu異常一般較下表層略低，表明CC區(qū)中國(guó)西區(qū)底層海水含有一定量的熱液流體組分，對(duì)結(jié)核的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。δCe為2.06～3.54，Ce顯著正異常，上表層的異常值高于下部，指示結(jié)核為水成成因；而在整體上，東馬里亞納海盆結(jié)核的Ce異常值高于CC區(qū)中國(guó)西區(qū)。Y/Ho變化范圍為16～19，遠(yuǎn)低于熱液流體(47～93)[19]，與未磷酸鹽化結(jié)殼(17～22)相近[20]。

本文研究樣品稀土數(shù)據(jù)在BAU的多金屬結(jié)核和結(jié)殼成因類型分類圖[21]上的投點(diǎn)(圖2)顯示，研究區(qū)樣品均落在水成型區(qū)域，表明這些樣品的Ce異常與YSN/HoSN及Nd含量與水成型多金屬結(jié)核是類似的(其中YSN和HoSN為PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后數(shù)值)。

3.3 礦物組成特征

從研究區(qū)多金屬結(jié)核X射線衍射圖譜(圖3)可識(shí)別出的礦物包括1 nm錳礦相、水羥錳礦、石英、鈣十字沸石等。多金屬結(jié)核下表層樣品1 nm錳礦相的特征峰(0.97 nm)的強(qiáng)度(圖3，紅色曲線)高于同一結(jié)核上表層樣品(圖3，黑色曲線)，樣品C2與A1的表現(xiàn)最為典型。

圖2 結(jié)核成因分類圖Fig.2 Classification of genesis of nodules背景數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[20]Background data are from reference[20]

研究樣品中1 nm錳礦相的特征峰強(qiáng)度與Ni、Cu、Mn含量呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R分別為0.96、0.87和0.78；負(fù)相關(guān)于Co、Fe、Ce，相關(guān)系數(shù)分別為-0.74、-0.90和-0.87(圖4)。1 nm錳礦相的特征峰強(qiáng)度與東馬里亞納海盆區(qū)和CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核表層La與Y的含量不具備明顯的相關(guān)關(guān)系。然而，分別分析這兩個(gè)區(qū)域結(jié)核表層La、Y含量與其1 nm錳礦相的特征峰強(qiáng)度，結(jié)果顯示在東馬里亞納海盆區(qū)結(jié)核表層La、Y含量與其1 nm錳礦相特征峰的強(qiáng)度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R分別為-0.94和-0.96；CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核La、Y含量與其1 nm錳礦相特征峰的強(qiáng)度亦呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R分別為-0.90和-0.73。

圖3 結(jié)核X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of nodules紅色曲線代表下層樣品，黑色曲線代表上層樣品，T為1 nm錳礦相，V為水羥錳礦，Q為石英，Ph為鈣十字沸石red line for the lower sample, black line for the upper sample, T for 1 nm maganates, V for vernadite, Q for quartz, Ph for phillipsite

圖4 1 nm錳礦相特征峰(0.97 nm)強(qiáng)度與主要成礦元素相關(guān)圖Fig.4 Correlogram between characteristic peak of 1 nm manganates(0.97 nm)and ore-formig elements矩形方塊為東馬里亞納海盆結(jié)核，圓圈為CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核，白色圖標(biāo)為結(jié)核上表層，黑色圖標(biāo)為結(jié)核下表層rectangle for EMB nodules, circle for nodules in western portions of the China Contract Zone, white for upper layer, black for lower layer

4 討論

4.1 多金屬結(jié)核品位的區(qū)域控制因素

水成型、氧化成巖型和弱氧化成巖型多金屬結(jié)核是三種端元型多金屬結(jié)核成因類型。水成型多金屬結(jié)核是從海水中直接沉淀出來(lái)的，礦物以水羥錳礦和無(wú)定型的鐵氧氫氧化物為主， 此型多金屬結(jié)核Mn/Fe值較低，含Co、Mo、Ni、Zn和Cd，生長(zhǎng)速率較低(1～2 mm/Ma)；氧化成巖型多金屬結(jié)核形成于可降解有機(jī)物被溶解氧分解，沉積物成為多金屬結(jié)核中金屬的物質(zhì)來(lái)源，此型多金屬結(jié)核可以形成富Ni和Cu的1 nm錳礦，生長(zhǎng)速率約為10～50 mm/Ma；弱氧化成巖型多金屬結(jié)核形成時(shí)，MnO2被有機(jī)物還原，因而Mn被釋放到孔隙水中，并向上擴(kuò)散、沉淀到多金屬結(jié)核底部，此型多金屬結(jié)核具有最高的Mn/Fe值，可以形成富Ni和Cu的1 nm錳礦，生長(zhǎng)速率約為100～200 mm/Ma[5]。大多數(shù)半埋藏型多金屬結(jié)核是混合成因的，出露海水中的上半部為水成成因，埋藏在沉積物中的下半部是成巖成因。在表層生物生產(chǎn)力較高的區(qū)域，沉積物沉積速率較高，而且伴隨大量生物個(gè)體的沉降解體能夠釋放大量成礦元素，尤其是Cu、Ni等元素。上述多金屬結(jié)核成因表明，表層水的生物生產(chǎn)力和深層水的溶解氧含量是制約多金屬結(jié)核成因和品位的主要因素：當(dāng)生物生產(chǎn)力低且溶解氧含量高時(shí)，形成水成型多金屬結(jié)核，反之則形成成巖型多金屬結(jié)核。

太平洋底層水溶解氧來(lái)源于南極底流的輸運(yùn)，并且沿著南極底流的路徑海水溶解氧的含量逐漸降低(圖5，太平洋近海底海水溶解氧數(shù)據(jù)來(lái)自http://cchdo.ucsd.edu/pacific.htm)。太平洋中低緯度海域，除赤道東太平洋以外，大部分地區(qū)為生產(chǎn)力的低值區(qū)(圖6，生物生產(chǎn)力數(shù)據(jù)來(lái)自http://www.science.oregonstate.edu/ocean.productivity/index.php和文獻(xiàn)[23])。如前文所述，成巖型結(jié)核中1 nm錳礦含量較高，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，相對(duì)水羥錳礦更富集Ni、Cu等元素，而含較少Co元素，因此利用Co/(Ni+Cu)的值可以更為明確地反映結(jié)核形成過(guò)程中成巖作用的強(qiáng)弱。本文計(jì)算了國(guó)際海底管理局?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)(http://www.isa.jn/data-rep)1 512條多金屬結(jié)核數(shù)據(jù)Co/(Ni+Cu)比值，并按照等頻率劃分了5個(gè)等級(jí)：(1)0.5450.185；(3)0.185≥Co/(Ni+Cu)>0.112；(4)0.112≥Co/(Ni+Cu)≥0.075；(5)Co/(Ni+Cu)<0.075，其中(1)級(jí)的多金屬結(jié)核水成作用最強(qiáng)，(5)級(jí)的多金屬結(jié)核成巖作用最強(qiáng)。將數(shù)據(jù)點(diǎn)投在圖5和圖6中顯示，在南極底層水的路徑上，西南太平洋海盆、薩摩亞海盆和彭林海盆中南部，多金屬結(jié)核以(1)級(jí)為主，水成作用最強(qiáng)；中太平洋海盆北部，多金屬結(jié)核以(2)、(3)級(jí)為主；CC區(qū)西區(qū)，以(2)、(3)、(4)級(jí)為主，而CC區(qū)東部則以(5)級(jí)為主，成巖作用影響最強(qiáng)，Mn含量最高達(dá)49.5%。需要指出的是，中太平洋海盆南部，雖然距離南極底流比中太平洋北部近，多金屬結(jié)核卻以(4)、(5)級(jí)為主，其原因可能在于該區(qū)域偏離南極底流路徑，并且該區(qū)域局部具有較高的生物生產(chǎn)力(圖6)。太平洋多金屬結(jié)核Ni、Co、Cu、Mn品位與南極底流路徑和生物生產(chǎn)力在空間分布上的相關(guān)性表明，南極底流路徑和生物生產(chǎn)力是控制多金屬結(jié)核品位及其空間分布的主要因素。

圖5 太平洋近海底海水溶解氧、南極底流和多金屬結(jié)核Co/(Ni+Cu)分布圖Fig.5 Distribution of dissolved oxygen in Pacific Bottom Water, AABW and Co/(Ni+Cu) value of nodules

圖6 太平洋生物初級(jí)生產(chǎn)力、南極底流和多金屬結(jié)核Co/(Ni+Cu)分布圖Fig.6 Distribution of primary productivity of Pacific, AABW and Co/(Ni+Cu) value of nodules

東馬里亞納海盆多金屬結(jié)核的研究數(shù)據(jù)較少，但是該盆地區(qū)域上生物生產(chǎn)力較低且變化不大，并有南極底流的分支流經(jīng)，具有低生產(chǎn)力高溶解氧的特征，由此推測(cè)，該海盆多金屬結(jié)核受水成作用影響較大，并且在區(qū)域上多金屬結(jié)核的品位具有一致性，以富Co，相對(duì)貧Ni、Cu和Mn為特征。

4.2 東馬里亞納海盆多金屬結(jié)核品位的控制因素

4.2.1 主要成礦元素品位的控制因素

盡管本文分析的樣品來(lái)自東馬里亞納海盆區(qū)和CC區(qū)中國(guó)西區(qū)兩個(gè)東西相據(jù)約5 500 km的區(qū)域，但是這兩個(gè)區(qū)域多金屬結(jié)核上、下表層的Mn、Ni、Cu、Co和Fe含量都與1 nm錳礦相的特征峰(0.97 nm)的強(qiáng)度呈現(xiàn)出較高的相關(guān)性(圖4)，表明多金屬結(jié)核礦物成分，特別是1 nm錳礦相含量的高低，是制約Mn、Ni、Cu、Co、Fe這些主要成礦元素含量的主要因素。同時(shí)，來(lái)自兩個(gè)區(qū)的多金屬結(jié)核樣品上、下表層主元素含量與1 nm錳礦相的特征峰(0.97 nm)的強(qiáng)度的相關(guān)性可由1條線性回歸曲線表達(dá)，表明這兩個(gè)區(qū)域的成礦環(huán)境相似，這與4.1節(jié)中區(qū)域溶解氧和初級(jí)生產(chǎn)力特征相一致。

東馬里亞納海盆區(qū)和CC區(qū)中國(guó)西區(qū)多金屬結(jié)核上表層具有較低的Mn、Cu、Ni含量、較高的Fe、Co含量和較低的1 nm錳礦相特征峰強(qiáng)度，而下表層則相反(圖3和圖4)。東馬里亞納海盆區(qū)結(jié)核表層樣Co、Fe平均含量高于CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核，而Mn、Ni、Cu平均含量則低于CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核。東馬里亞納海盆區(qū)結(jié)核上表層Mn、Ni、Cu含量低于CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核上表層，Co含量和Fe含量則相反。東馬里亞納海盆區(qū)結(jié)核下表層Co、Mn、Ni、Cu、Fe含量的變化范圍與CC區(qū)中國(guó)西區(qū)結(jié)核下表層基本一致。區(qū)域上，東馬里亞納海盆區(qū)的底層海水溶解氧與表層海水初級(jí)生產(chǎn)力與CC區(qū)中國(guó)西區(qū)類似，東馬里亞納海盆區(qū)底層海水溶解氧含量略高，表層海水初級(jí)生產(chǎn)力較低：東馬里亞納海盆區(qū)底層海水溶解氧含量平均為56～563 μg/L，CC區(qū)中國(guó)西區(qū)底層海水溶解氧含量變化范圍為37～481 μg/L[24]。兩個(gè)研究區(qū)成礦環(huán)境與其發(fā)育的多金屬結(jié)核礦物和化學(xué)特征一致。

上述研究區(qū)多金屬結(jié)核Mn、Ni、Cu、Co、Fe等主要成礦元素含量與礦物含量、底層海水溶解氧含量、表層海水初級(jí)生產(chǎn)力水平的相關(guān)性表明，研究區(qū)多金屬結(jié)核品位主要受控于其礦物組成，而底層海水溶解氧、表層海水初級(jí)生產(chǎn)力又控制了區(qū)域上成巖作用的強(qiáng)度，進(jìn)而控制了1 nm錳礦相的含量，從而制約了多金屬結(jié)核主要成礦元素的品位。

4.2.2 稀土元素品位的控制因素

海水-海洋鐵錳礦物系統(tǒng)中，由于Ce可以被氧化，而與其他稀土元素發(fā)生分異，因此在多金屬結(jié)核與富鈷結(jié)殼中都表現(xiàn)出明顯的Ce正異常。在與1 nm錳礦相特征峰強(qiáng)度的相關(guān)性上，與Co、Fe類似，呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，由此初步推論，研究區(qū)多金屬結(jié)核Ce含量主要受控于礦物組成。

海水-海洋鐵錳礦物系統(tǒng)中，除Ce和Y以外，其他稀土元素具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，因此本文以La和Y為代表，討論多金屬結(jié)核中稀土元素品位的控制因素。東馬里亞納海盆區(qū)和CC區(qū)中國(guó)西區(qū)多金屬結(jié)核表層La和Y整體上與1 nm錳礦相特征峰強(qiáng)度不具有明顯的相關(guān)性，然而在分區(qū)域分析中，兩個(gè)區(qū)域的結(jié)核表現(xiàn)為兩條平行的負(fù)相關(guān)曲線，表明即使結(jié)核中錳礦物組成相同，但在不同區(qū)域上結(jié)核內(nèi)稀土含量存在差異，即除礦物組成外，稀土元素品位還存在其他控制因素。太平洋深海表層沉積物稀土含量的空間分布規(guī)律顯示，除生物碳酸鹽、硅酸鹽稀釋區(qū)和陸源物質(zhì)影響區(qū)，海底沉積物中平均∑REYs含量分布與太平洋中層水中δ3He值的分布一致[25-26]，而δ3He值主要反映大洋中脊熱液羽流的擴(kuò)散，因此，熱液活動(dòng)控制了沉積物中稀土含量的空間分布特征[27]。東馬里亞納海盆區(qū)多金屬結(jié)核與CC區(qū)中國(guó)西區(qū)相比，遠(yuǎn)離東太平洋海隆，受熱液影響較小，因而海水中稀土元素的含量相對(duì)較低。在海水-海洋鐵錳礦物系統(tǒng)中，海水中稀土元素的含量將導(dǎo)致多金屬結(jié)核吸附較少的稀土元素，致使其稀土元素含量較低。因此，我們結(jié)合兩區(qū)域成礦背景，認(rèn)為研究區(qū)多金屬結(jié)核稀土元素品位的控制因素，除礦物成分、底層海水溶解氧、表層海水初級(jí)生產(chǎn)力外，還可能受到熱液活動(dòng)的制約。

5 結(jié)論

(1)東馬里亞納海盆區(qū)和CC區(qū)中國(guó)西區(qū)的結(jié)核樣品屬混合型結(jié)核，主量元素、稀土元素含量具有水成型結(jié)核的特征，而礦物組成兼具水成型和成巖型結(jié)核的特征。

(2)結(jié)核上下表層各元素含量存在明顯差異，上表層Fe、Co、P等多數(shù)主量元素及∑REYs含量均高于下表層，而Mn、Cu、Ni等元素含量在下表層明顯增加。

(3)東馬里亞納海盆區(qū)和CC區(qū)中國(guó)西區(qū)多金屬結(jié)核Mn、Ni、Cu、Co、Fe、Ce的品位主要受控于Mn礦物組成、底層海水溶解氧和表層海水初級(jí)生產(chǎn)力，而La、Y等稀土元素品位的控制因素，除上述3個(gè)因素外，還受到洋中脊熱液活動(dòng)的制約。

[1]EARNEYFCF.Marinemineralresources[M].London:Routledge,1990:387.

[2]MURRAYJ,RENARDRAF.Reportondeep-seadepositsbasedonthespecimenscollectedduringthevoyageofH.M.SChallengerintheyears1872to1876[M].London:HMStationeryOffice,1891.

[3]MEROJL.Themineralresourcesofthesea[M].Amsterdam:Elsevier,1965.

[4]GLASBYGP.Manganese:Predominantroleofnodulesandcrusts[M]//Marinegeochemistry.BerlinHeidelberg:Springer,2006:371-427.

[5]CHESTERR.Marinegeochemistry[M].Hoboken:JohnWileyandSons,2009.

[6]GUOShi-qin,SUNWen-hong.MineralogyofpolymetallicnodulesincentralPacific[M].Beijing:ChinaOceanPress,1992.

郭世勤，孫文泓.太平洋中部多金屬結(jié)核礦物學(xué)[M].北京：海洋出版社.1992.

[7]XUDong-yu,JINQing-huan,LIANGDe-hua.PolymetallicnodulesincentralPacificanditsformationenvironment[M].Beijing:GeologyPublishingHouse,1994.

許東禹，金慶煥，梁德華.太平洋中部多金屬結(jié)核及其形成環(huán)境[M].北京：地質(zhì)出版社.1994.

[8]BAOCai-wang,ZENGRui-jian,LIANGDe-hua,etal.Relationshipbetweentopography,geomorphology,currentsofseaflooranddistributionofpolymetallicnodules[M].Wuhan:ChinaUniversityofGeosciencesPress,1997.

鮑才旺，曾瑞堅(jiān)，梁德華，等.海底地形地貌海流與多金屬結(jié)核分布的關(guān)系[M].武漢：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)出版社,1997.

[9]MORGANCL.ResourceestimatesoftheClarion-Clippertonmanganesenoduledeposits[M]//Handbookofmarinemineraldeposits.BocaRaton:CRCPress,2000:145-170.

[10]ZHOUHuai-yang.GeologicalmodelofpolymetallicnoduledepositsbasedonCCZ[J].Geochimica,2008,37(4)：373-378.

周懷陽(yáng).基于CC區(qū)的多金屬結(jié)核礦床成因地質(zhì)模型[J].地球化學(xué)，2008,37(4)：373-378.

[11]HEINJR,SPINARDIF,OKAMOTON,etal.CriticalmetalsinmanganesenodulesfromtheCookIslandsEEZ,abundancesanddistributions[J].OreGeologyReviews,2015,68(1):97-116.

[12]THIJSSENT,GLASBYGP,FRIEDRICHG,etal.ManganesenodulesinthecentralPeruBasin[J].ChemiederErde,1985,44(1):1-46.

[13]CALVERTSE,PRICENB,HEATHGR,etal.RelationshipbetweenferromanganesenodulecompositionsandsedimentationinasmallsurveyareaofequatorialPacific[J].JournalofMarineResearch,1978,36(1):161-183.

[14]HUANGMu.PreliminaryresearchongeochemicalcharacteristicsandresourcepotentialofrareearthelementsinthePacificOceansediments[D].Qingdao:FirstInstituteofOceanography,SOA,2013.

黃牧.太平洋深海沉積物稀土元素地球化學(xué)特征及資源潛力初步研究[D].青島：國(guó)家海洋局第一海洋研究所，2013.

[15]KAWABEM,FUJIOS,YANAGIMOTOD.Deep-watercirculationatlowlatitudesinthewesternNorthPacific[J].Deep-SeaResearchI,2003,50(5):631-656.

[16]LONADALEP.DriftsandpondsofreworkedpelagicsedimentinpartoftheSouthwestPacific[J].MarineGeology,1982,43(3-4):153-193.

[17]RIEGELRN.Proceedingsoftheoceandrillingprogram,initialreports,Volume181[J].PhysicaStatusSolidi,1999,41(1):113-116.

[18]GB/T17229—1998Theexpertiseforoceanicpolymetallicnodulessurvey[S].1998.

GB/T17229—1998大洋多金屬結(jié)核礦產(chǎn)勘查規(guī)程[S].1998.

[19]DOUVILLEE,BIENVENUP,CHARLOUJL,etal.Yttriumandrareearthelementsinfluidsfromvariousdeep-seahydrothermalsystems[J].GeochimicaetCosmochimicaActa，1999,63(5):627-643.

[20]BAUM,KOSCHINSKYA,DULSKIP,etal.Comparisonofthepartitioningbehavioursofyttrium,rareearthelements,andtitaniumbetweenhydrogeneticmarineferromanganesecrustsandseawater[J].GeochimicaetCosmochimicaActa.1996,60(10):1 709-1 725.

[21]BAUM,SCHMIDTK,KOSCHINSKYA,etal.Discriminatingbetweendifferentgenetictypesofmarineferro-manganesecrustsandnodulesbasedonrareearthelementsandyttrium[J].ChemicalGeology,2014,381:1-9.

[22]MCLENNANSM.Rareearthelementsinsedimentaryrocks:influenceofprovenanceandsedimentaryprocesses[J].ReviewsinMineralogyandGeochemistry,1989,21(1):169-200.

[23]BEHRENFELDMJ,FALKOWSKIPG.Photosyntheticratesderivedfromsatellite-basedchlorophyllconcentration[J].LimnologyandOceanography,1997,42(1):1-20.

[24]GuangzhouMarineGeologicalSurvey.ThePacificgeologicalsurvey2[M].Beijing:GeologicalPublishingHouse,1992.

廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局.太平洋地質(zhì)科學(xué)調(diào)查二[M].北京：地質(zhì)出版社,1992.

[25]HANNINGTONM,JONASSONI,HERZIGP,etal.Seafloorhydrothermalsystems:Physical,chemical,biologicalandgeologicalinteractions[J].GeophysicalMonograph,1995,100(5):327-352.

[26]WUJ,WELLSML,REMBERR.Dissolvedironanomalyinthedeeptropical-subtropicalPacific:Evidenceforlong-rangetransportofhydrothermaliron[J].GeochimicaetCosmochimicaActa,2011,75(2):460-468.

[27]KATOY,FUJINAGAK,NAKAMURAK,etal.Deep-seamudinthePacificOceanasapotentialresourceforrare-earthelements[J].NatureGeoscience,2011,4(8):535-539.