謝保存，劉曉輝，榮立平，趙 穎，朱金華，李 欣，王 剛，張大勇，米長(zhǎng)虹

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的綜合性能，是一類電絕緣性和粘接性能良好，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性的熱固性高分子材料[1]，在涂料、膠黏劑、航空航天、電子、層壓復(fù)合材料、土木建筑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但這些價(jià)值的體現(xiàn)都需要與固化劑配合使用。固化劑[2～4]作為環(huán)氧樹脂體系的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)與性能將在很大程度上影響環(huán)氧樹脂的應(yīng)用，所以在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中固化劑是不可缺少的，甚至在一定程度上對(duì)環(huán)氧樹脂的應(yīng)用起著決定性的作用。

腰果酚（cardanol）是腰果殼油（CNSL）的主要成分。腰果殼油是腰果加工過(guò)程中的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，由天然腰果殼經(jīng)熱解[5]或超臨界CO2萃取[6]等方法制得，作為一種可再生資源，腰果殼油的年產(chǎn)量接近100萬(wàn)t[7,8]，天然腰果殼油中含有腰果酸、腰果酚、強(qiáng)心酚和二甲基強(qiáng)心酸4種主要成分，其中腰果酸占90%。腰果殼油在烘燒過(guò)程中會(huì)進(jìn)行脫酸，使腰果酸轉(zhuǎn)化成腰果酚，同時(shí)生成20%～30%的腰果殼油樹脂。國(guó)內(nèi)外研究表明，粗制的CNSL在本質(zhì)上是一系列含有不飽和長(zhǎng)鏈的酚的混合物，這也表明它是石油化工衍生酚的天然替代品，通過(guò)蒸餾[9]和溶劑萃取[12]的方法對(duì)腰果酚和腰果間二酚進(jìn)行分離，可以得到純度較高的腰果酚。腰果酚是具有不飽和C15長(zhǎng)側(cè)鏈的天然酚類化合物，該不飽和長(zhǎng)鏈含有1～3個(gè)不等的雙鍵，平均每個(gè)腰果酚分子中含有2個(gè)雙鍵[10,11]，其結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 腰果酚的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of cardanol

腰果酚含有一個(gè)羥基，具有酚類的特性，并且在間位上有一個(gè)不飽和的C15長(zhǎng)鏈，也具有脂肪族化合物的特點(diǎn)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有了優(yōu)異的性能，在固化劑合成領(lǐng)域可以用來(lái)替代或部分替代苯酚，具有巨大的商業(yè)價(jià)值。

腰果酚經(jīng)過(guò)曼尼希反應(yīng)制備的固化劑，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其可在低溫條件下就能固化環(huán)氧樹脂，固化物具有優(yōu)異的防腐性能，較好的憎水性，良好的耐化學(xué)性，此外，固化劑一般都具有較低的黏度，這也極大地方便了施工操作，使其在涂料、環(huán)氧地坪漆、膠黏劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

目前對(duì)于腰果酚改性胺類環(huán)氧樹脂固化劑的研究，基本上都是用于替代苯酚對(duì)固化劑改性[12～16],并沒(méi)有在合成固化劑的過(guò)程中對(duì)腰果酚的不飽和脂肪鏈加以利用，本研究先利用傅克烷基化反應(yīng)，使腰果酚和苯酚在酸性催化劑條件下發(fā)生反應(yīng)，將腰果酚的不飽和側(cè)鏈引入到苯環(huán)之間，得到中間產(chǎn)物，再利用中間產(chǎn)物、醛類和胺類通過(guò)曼尼希反應(yīng)制備固化劑，所得固化劑具有較好韌性，同時(shí)也兼顧了耐熱性，綜合性能優(yōu)良。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

腰果酚，實(shí)驗(yàn)室提純；苯酚（AR），北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；三乙烯四胺（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；37%甲醛溶液（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸（AR），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；環(huán)氧樹脂E51（工業(yè)用），南通星辰合成材料有限公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

示差掃描量熱儀（DSC），PERKINELMER PYRIS-1；電子拉力機(jī)，INSTRON-4476、INSTRON-4505；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA），DSC6100型日本精工株式會(huì)社；電熱鼓風(fēng)干燥箱101A-2E，上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳市尊翔科技有限公司。

1.3 固化的制備

1.3.1 腰果酚的精制

將適量工業(yè)用腰果酚放入2000mL三口燒瓶中，加熱并開動(dòng)攪拌，在5～10mmHg真空條件下收取250～270℃的淡黃色餾份，待冷卻后，放于棕色瓶中，密封保存。

1.3.2 腰果酚改性胺固化劑的制備

腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化劑的制備：稱量苯酚 18.8g（0.2mol）和精制的腰果酚 30.0g（0.1mol），放于帶有冷凝回流管的250mL四口圓底燒瓶中，加熱至40～50℃，開動(dòng)攪拌，待苯酚完全熔融且苯酚、腰果酚混合均勻時(shí)，緩慢加入催化劑對(duì)甲苯磺酸0.38g（0.002mol），待催化劑完全溶解后，升溫至95℃左右，保溫反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢，降溫至40～50℃，控制溫度不變，緩慢滴加三乙烯四胺65.7g（0.45mol）；滴加完畢后，保持溫度40～50℃不變，滴加37%甲醛溶液29.19g（0.36mol），控制滴加速度，避免溫度上升太大。加料完畢后，升溫至100～110℃，保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，降溫至80℃左右，在-0.097～-0.098MPa真空條件下減壓脫水，脫水溫度維持在80℃左右，直至無(wú)水脫出為止，脫水完畢，得棕色透明液體，即腰果酚-苯酚混酚酚醛固化劑，實(shí)驗(yàn)編號(hào)I。

腰果酚醛胺固化劑的制備：稱量精制的腰果酚60.0g（0.2mol），放于帶有冷凝回流管的250 mL四口圓底燒瓶中，加熱至40～50℃，開動(dòng)攪拌，控制溫度不變，緩慢滴加三乙烯四胺43.8g（0.3mol）；滴加完畢后，保持溫度40～50℃不變，滴加37%甲醛溶液19.46g（0.24mol），控制滴加速度，避免溫度上升太大。加料完畢后，升溫至75～80℃，保溫反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢，在-0.097～-0.098 MPa真空條件下減壓脫水，脫水溫度維持在80℃左右，直至無(wú)水脫出為止，脫水完畢，得棕紅色透明液體，即腰果酚醛固化劑，實(shí)驗(yàn)編號(hào)II。

苯酚酚醛胺固化劑制備：采用苯酚、甲醛和TETA為原料，保持原料物質(zhì)的量比為：n（苯酚）∶n（TETA）∶n（甲醛）=1∶1.5∶1.2，重復(fù)上述腰果酚醛胺制備實(shí)驗(yàn)步驟，制備苯酚酚醛固化劑，實(shí)驗(yàn)編號(hào)III。

1.4 環(huán)氧樹脂固化物配方設(shè)計(jì)

采用高氯酸非水滴定法[17]測(cè)定自制固化劑的胺值，為了驗(yàn)證腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化劑的性能指標(biāo)，選擇自制的腰果酚醛胺和苯酚酚醛胺固化劑作為對(duì)比，實(shí)驗(yàn)按照固化劑的活潑氫和環(huán)氧樹脂環(huán)氧基等當(dāng)量配比混合（見(jiàn)表1），然后按要求進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Table 1 The experimental formula

1.5 性能測(cè)試或表征

示差掃描量熱分析（DSC）：

參照HB7614-1998復(fù)合材料樹脂基體固化度的差示掃描量熱法（DSC）實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。DSC法固化度計(jì)算公式：

α=[（HT-HR）/HT]×100

式中：α——固化度，%；

HT——總反應(yīng)熱，mJ/mg；

HR——剩余反應(yīng)熱，mJ/mg。

沖擊測(cè)試：

參照GB/T 1043-93硬質(zhì)塑料簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)方法“6.2試樣類型2”進(jìn)行測(cè)試。

拉伸性能測(cè)試：

參照GB/T 1040-92塑料實(shí)驗(yàn)拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)“4.1.1 I型試樣”、“速度B”進(jìn)行測(cè)試。

壓縮性能測(cè)試

參照GB/T 1041-92壓縮性能圓柱體測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析：

將混合均勻的環(huán)氧膠黏劑倒入敞口模具中，90℃固化2h，制得DMA試樣。采用日本精工株式會(huì)社DSC6100型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析。DMA測(cè)試模式為三點(diǎn)彎曲，樣品尺寸為50mm×10mm×3mm長(zhǎng)方體。測(cè)試溫度為室溫～300℃，升溫速率為5℃/min，振動(dòng)復(fù)合頻率為1 Hz。

剪切測(cè)試：

拉伸剪切強(qiáng)度：參照GB7124-1986拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法。處理試片表面方法如下：取100mm×20mm×3mm的LY12CZ鋁合金試片，用60#砂紙打磨，并對(duì)其表面進(jìn)行鉻酸處理，沖洗、烘干。然后把制備好的環(huán)氧膠涂覆在已處理鋁合金試片上，隨后，將已涂膠的兩鋁合金合攏，粘接面積為20mm×15mm，放置于夾具中施以接觸壓,在90℃烘箱中固化2h，自然降溫后，進(jìn)行室溫（25℃）和80℃條件下的剪切測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化度

將適量固化劑和環(huán)氧樹脂按配方進(jìn)行混合，在烘箱中加熱固化，分別在60℃、90℃、120℃條件下固化2h，對(duì)固化后的試樣做DSC實(shí)驗(yàn)，并在剛混合好時(shí)做一次DSC實(shí)驗(yàn)，記作“空白”，如圖2、圖3和圖4，依據(jù)放熱峰的焓值計(jì)算出不同溫度固化的固化度，如表2。

圖2 III/E-51不同固化溫度的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of III/E-51 with different curing

圖3 II/E-51不同固化溫度的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of II/E-51 with different curing temperatures

圖4 I/E-51不同固化溫度的DSC曲線Fig.4 The DSC curves of I/E-51 with different curing temperatures

表2 不同固化溫度的固化度數(shù)據(jù)Table 2 The data of curing degree with different curing temperatures

從圖2，圖3，圖4和表2中可以看出，提高固化溫度，DSC曲線上的放熱峰逐漸減小，I/E-51、II/E-51和III/E-51 60℃固化2h的DSC曲線上放熱峰較大，固化度分別為97.22%、97.10%、96.40%，相差不大。當(dāng)固化溫度升到90℃時(shí)，三種體系的DSC曲線上基本已沒(méi)有了放熱峰，并且固化度只是輕微提高，此時(shí)三種體系的固化度比較接近；從120℃的固化曲線和固化度來(lái)看，當(dāng)固化溫度大于90℃時(shí)，提高溫度對(duì)三種體系的固化度的影響不大。此外，從DSC曲線上可以看出三種體系在225～275℃之間均有一個(gè)放熱峰，并且該峰隨著固化溫度的提高有減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)槿N改性固化劑中均含有苯環(huán)，當(dāng)固化反應(yīng)到一定程度時(shí)，固化劑分子中的苯環(huán)使分子鏈段具有較大的空間位阻，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有在更高的溫度下才能繼續(xù)固化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在加熱條件下，三種改性胺固化劑均具有較高的固化活性，說(shuō)明引入腰果酚對(duì)固化劑的在加熱條件下的活性影響不大。為確保三種體系的固化程度盡可能的相同，90℃固化2h為最佳固化條件。

2.2 粘接性能

對(duì)于三種配方，分別做 60℃、90℃、120℃、150℃溫度條件下固化2h的室溫剪切、80℃剪切實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3。

表3 剪切測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 The data of shearing test

從表3中可以看出，隨著固化溫度的提高，與III/E-51和Ⅱ/E-51相比，Ⅰ/E-51的室溫剪切強(qiáng)度較大，80℃的剪切強(qiáng)度與III/E-51相差不大，并且明顯優(yōu)于Ⅱ/E-51的80℃剪切強(qiáng)度。說(shuō)明單獨(dú)使用腰果酚改性固化劑，會(huì)明顯降低材料的耐熱性，將腰果酚的側(cè)鏈引入到苯環(huán)之間能明顯降低側(cè)鏈對(duì)材料耐熱性的影響，也有利于提高材料的內(nèi)聚力，最終使材料的耐熱性得到提高，制備腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化劑在克服了腰果酚醛胺耐熱性差的缺點(diǎn)的同時(shí)也保留苯酚酚醛胺固化劑優(yōu)良的耐熱性的優(yōu)點(diǎn)，使材料具有更好的粘接性能。

2.3 力學(xué)性能測(cè)試

將固化劑和環(huán)氧樹脂按配方配比混合，澆注在模具中，90℃固化2h，自然降溫后進(jìn)行沖擊、拉伸和壓縮測(cè)試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4。

從表4中可以看出，沖擊強(qiáng)度的大小順序?yàn)椋孩?E-51＞Ⅰ/E-51＞III/E-51。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，引入腰果酚可明顯改性材料的沖擊強(qiáng)度，Ⅱ/E-51的沖擊強(qiáng)度相比III/E-51而言有較大幅度的提高，Ⅰ/E-51的沖擊強(qiáng)度相比Ⅱ/E-51而言有所降低，但相比III/E-51而言仍有較大幅度的提高。從三種體系的拉伸和壓縮測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，Ⅰ/E-51和III/E-51的拉伸和壓縮性能相差不大，與Ⅱ/E-51相比，均有較大幅度提高，說(shuō)明將腰果酚側(cè)鏈引入到苯環(huán)之間可以明顯改善材料綜合力學(xué)性能，新制備的腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化劑既保留了腰果酚醛胺固化劑優(yōu)良的沖擊性能，也保留了苯酚酚醛胺固化劑優(yōu)異的拉伸和壓縮性能，是一種綜合性能較好的環(huán)氧樹脂固化劑。

表4 力學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 The data of mechanical test

2.4 熱機(jī)械性能分析（DMA）

將固化劑和環(huán)氧樹脂按照配方配比混合，澆注到DMA模具中，90℃固化2h，自然降溫后進(jìn)行熱機(jī)械性能分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 三種配方的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析（tanδ）Fig.5 The dynamic thermomechanical analysis of the three kinds of formulations（tanδ）

從圖5中可以看出，三種配方的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大小順序?yàn)椋篒II/E-51＞Ⅰ/E-51＞Ⅱ/E-51。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明單獨(dú)引入腰果酚改性固化劑會(huì)明顯降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而將腰果酚側(cè)鏈引入到苯環(huán)之間再改性固化劑會(huì)明顯降低腰果酚側(cè)鏈對(duì)材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。

3 結(jié)論

先將腰果酚的側(cè)鏈引入到苯環(huán)之間，然后再對(duì)三乙烯四胺進(jìn)行曼尼希改性，制備了腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化劑。結(jié)果表明，新制備的固化劑在保留了腰果酚醛胺固化劑優(yōu)異的沖擊韌性的同時(shí)也保留了苯酚酚醛胺固化劑優(yōu)良的綜合力學(xué)性能、耐熱性和膠接性能，是一種綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂固化劑，具有較好的應(yīng)用前景。

［1］ 王偉．環(huán)樹脂固化技術(shù)及其固化劑研究進(jìn)展［J］．熱固性樹脂．2001,16（3）:32～37．

［2］ 胡玉明,吳良義．固化劑［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004．

［3］ 李廣宇,李子?xùn)|，吉利，等．環(huán)氧膠黏劑與應(yīng)用技術(shù)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007．

［4］ 余先純,孫德林．膠黏劑基礎(chǔ)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010．

［5］ DAS P,GANESH A．Bio-oil from pyrolysis of cashew nut shell-a near fuel［J］．Biomass and bioenergy．2003,25（1）:113～117．

［6］ PATEL R N,BANDYOPADHYAY S．Ganesh A．Economic appraisal of supercritical fluid extraction of refined cashew nut shell liquid［J］．Journal of chromatography A,2006,1124（1）:130～138．

［7］ HARVEY M T,CAPLAN,S．Cashew Nut Shell Liquid ［J］．Industrial&Engineering Chemistry,1940,32（10）:1306～1310．

［8］ Wasserman D,Dawson C R．Cashew Nutshell Liquid［J］．Industrial&Engineering Chemistry,1945,37（4）:396～399．

［9］ 胡家朋,熊聯(lián)明,沈震．腰果殼油的蒸餾及餾分成分研究［J］．應(yīng)用化工,2007,36（4）:345～347．

［10］ PARAMASHIVAPPA R,KUMAR P P,VITHAYATHIL P J,et al．Novel method for isolation of major phenolic constituents from cashew（Anacardium occidentale L．）nut shell liquid［J］．Journal of Agricultural and Food Chemistry,2001,49（5）:2548～2551．

［11］ PHANI KUMAR P,PARAMASHIVAPPA R,VITHAYATHIL P J,et al．Process for isolation of cardanol from technical cashew（Anacardium occidentale L．）nut shell liquid［J］．Journal of A－gricultural and Food chemistry,2002,50（16）:4705～4708．

［12］ 胡家朋,熊聯(lián)明．環(huán)氧樹脂用天然長(zhǎng)鏈取代酚醛胺固化劑的研究［C］．成都:涂料用助劑論壇及應(yīng)用技術(shù)交流會(huì),2007．

［13］ 李肇強(qiáng)．腰果酚改性胺固化劑［P］．中國(guó):CN101333286A,2008-12-31．

［14］ 施志斌,林錦鈮．腰果酚縮甲醛二乙烯三胺對(duì)環(huán)氧樹脂固化的研究［J］．株洲師范高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),2005,10（2）:26～29．

［15］ SANDEEP K PATHAK,RAO B S．Structural Effect of Phenalkamines on Adhesive Viscoelastic and Thermal Properties of Epoxy Networks［J］．Journal of Applied Polymer Science,2006,1（102）:4741～4748．

［16］ RAO B S,PATHAK S K．Thermal and Viscoelastic Properties of Sequentially Polymerized Networks Composed of Benzoxazine,Epoxy,and Phenalkamine Curing Agents ［J］．Journal of Applied Polymer Science,2006,1（100）:3956～3965．

［17］ 張?zhí)m芬,周秀麗．環(huán)氧固化劑胺值的測(cè)定［J］．涂料技術(shù)與文摘,2004,25（1）:40～41．