邱浩孟，戴思維，曾幸榮，賴學(xué)軍，溫亦興

（1.廣州天宸高新材料有限公司，廣東 廣州 510670；2.華南理工大學(xué) 材料與科學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.中國科學(xué)院 廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650）

前 言

加成型有機(jī)硅灌封膠反應(yīng)過程不會脫出小分子，收縮率極小，固化速度只受溫度影響，易于控制，被廣泛應(yīng)用于電子元器件的的絕緣防水及防震[1]。然而，加成型硅膠的主鏈由硅原子和氧原子組成，主鏈外側(cè)都是分子表面能極低的甲基，難以與基材有較好的粘接性[2]。隨著電子產(chǎn)品使用環(huán)境要求越來越苛刻，對加成型灌封膠的粘接性能也提出更高的要求。因此提高加成型灌封膠的自粘性顯得非常有必要。

目前主要有兩種方法改善加成型硅膠的自粘性：一是通過在硅膠的基料的分子鏈上引入環(huán)氧基、酯基、酰氧基或烷氧基等活性基團(tuán)[3～4]；二是在加成型硅膠中加入含有活性基團(tuán)的硅烷或硅氧烷[5～10]。本實(shí)驗(yàn)采用甲基丙基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷為原料，合成端羥基乙烯基硅油（HVS），再與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）進(jìn)行縮合反應(yīng)合成了一種含環(huán)氧基、丙烯酰氧基和乙烯基的低聚硅氧烷增黏劑（HBV），采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）等對HBV的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察了增黏劑HBV的合成條件和其對加成型灌封膠粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

甲基丙基二甲氧基硅烷：杭州拓目科技有限公司；甲基乙烯基二甲氧基硅烷：杭州拓目科技有限公司；鈦酸異丙酯：湖北武大有機(jī)硅新材料有限公司；γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）：杭州沸點(diǎn)化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）：杭州沸點(diǎn)化工有限公司；端乙烯基硅油：乙烯基含量0.28%，黏度500cp，浙江潤禾化工新材料有限公司；含氫硅油：含氫量0.18%，黏度80cp，浙江潤禾化工新材料有限公司；硅微粉：中位粒徑4μm，矽比科（上海）礦業(yè)有限公司；炔基環(huán)己醇：分析純，廣州雙樂化工有限公司；鉑金催化劑：鉑金含量5000ppm，貴研鉑業(yè)股份有限公司。

恒溫加熱磁力攪拌器：型號DF-101S，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：型號RE-5299，鞏義市予華儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜分析儀：型號TENSOR-27，德國Bruker公司；凝膠滲透色譜儀：型號GPC-EC2000，大連依利特分析儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵：型號SHZ-D（III），鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 增黏劑的制備

第一步：分別將33g甲基丙基二甲氧基硅烷和32g甲基乙烯基二甲氧基硅烷加入100mL的三口燒瓶中攪拌，用恒壓漏斗以2滴/s的速度滴入19.22g純凈水，待水滴加完畢后加入0.2gMgO攪拌中和4h，再加入無水硫酸鎂攪拌干燥2h后，在100℃下減壓蒸餾30min后出料，制得端羥基乙烯基硅油（HVS），反應(yīng)式見圖1。

圖1 HVS的合成反應(yīng)式Fig.1 The synthesis equation of HVS

第二步：分別取522g端羥基乙烯基硅油（HVS）、0.39g鈦酸異丙酯混合，在氮?dú)夥諊录訜釘嚢柚?0℃，以30滴/min的速度滴加9.4g KH-560和9.9gKH-570的混合物，滴加完畢后反應(yīng)50min，然后在80℃減壓蒸餾3h。停止加熱，冷卻至室溫，卸真空出料，得到含環(huán)氧基、丙烯酰氧基和乙烯基的低聚硅氧烷增黏劑（HBV），反應(yīng)式見圖2。

圖2 HBV的合成反應(yīng)式Fig.2 The synthesis equation of HBV

1.3 加成型灌封膠的制備

基料的制備：將100份的乙烯基硅油、150份（均為質(zhì)量份）氧化鋁、30份氫化鋁、7份含氫硅油加入高速分散機(jī)中混合均勻，抽真空脫泡，制得基料。取100份基料，加入2份增黏劑HBV，攪拌均勻，然后加入0.04份鉑金催化劑，0.001份乙炔基環(huán)己醇，攪拌均勻脫泡備用。

1.4 性能測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-TR）：采用KBr壓片法制樣，在紅外光譜分析儀上進(jìn)行測試，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率為 4cm-1，掃描次數(shù) 16 次。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：試樣用CDCl3溶解后，在Bruker AV300核共振儀上進(jìn)行測試。

凝膠滲透色譜（GPC）增黏劑先用氯仿溶解后，用凝膠滲透色譜儀在室溫下測定其相對分子質(zhì)量和分布，以單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣。

黏度：按GB/T2794-2013，采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定，測試溫度25℃。

圖3 粘接強(qiáng)度測試示意圖Fig.3 The schematic diagram of bonding strength test

粘接強(qiáng)度：采用GB/T13936-1992標(biāo)準(zhǔn)來測定加成型有機(jī)硅灌封膠與基材之間的粘接強(qiáng)度。鋁基材的尺寸為200mm×25mm，厚度為2mm；PCB基材的尺寸為200mm×25mm，厚度為1.2mm。先用異丙醇處理基材的表面。按照標(biāo)準(zhǔn)制備樣品，粘接樣片示意圖如圖3所示。灌膠以后將其平穩(wěn)放置，固化條件為：80℃/2h。粘接面積為25mm×12.5mm，厚度為2mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 增黏劑的表征

2.1.1 FT-IR表征

圖4為甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、KH560、KH570、HVS和HBV的FT-IR譜圖。e、f譜圖在1600cm-1的吸收峰為Si-CH=CH2的伸縮振動，在950cm-1的吸收峰為Si-CH=CH2的面外彎曲振動；e、f譜圖中在1085cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，表明甲基丙基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷已經(jīng)發(fā)生了聚合反應(yīng)；e譜圖中可以看到在3297cm-1處有一個代表Si-OH的吸收峰在f譜圖中消失，說明HVS中的羥基全部與KH560和KH570發(fā)生縮合反應(yīng)；d譜圖中1720cm-1處的吸收峰屬于丙烯酰氧基的伸縮振動；c譜圖中的910cm-1處的吸收峰屬于環(huán)氧基的伸縮振動。在f譜圖中，丙烯酰氧基伸縮振動的吸收峰在1721cm-1，環(huán)氧基伸縮振動的吸收峰在900cm-1，這主要是基團(tuán)接枝到HVS上后產(chǎn)生空間位阻導(dǎo)致。

圖4 甲基丙基二甲氧基硅烷（a）、甲基乙烯基二甲氧基硅烷（b）、KH560（c）、KH570（d）、HVS（e）和 HBV（f）的 FT-IR 譜圖Fig.4 The FT-IR spectra of methyl propyl dimethoxy silane（a）,vinyl methyl dimethoxy silane（b）,KH560（c）,KH570（d）,HVS（e）and HBV（f）

2.1.2 GPC

圖5為HVS及HBV的GPC曲線。通過圖5和表 1可知，HVS的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為10429，表明甲基丙基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷的聚合度大概是54，與理論值基本相符合。HBV的數(shù)均分子量（Mn）為10882，與預(yù)期中HVS兩端接上KH560/KH570后相對分子質(zhì)量大小基本吻合。HVS和HBV的相對分子質(zhì)量分散指數(shù)分別為1.66和1.23。表明兩者的相對分子質(zhì)量分布不寬，基本不產(chǎn)生副反應(yīng)。因此可以推斷兩個反應(yīng)都按照設(shè)定路線進(jìn)行。并且得到了含環(huán)氧基、丙烯酰氧基和乙烯基的聚合物。

圖5HVS及HBV的GPC曲線Fig.5 The GPC curve of HVS and HBV

表1 HVS和HBV的相對分子質(zhì)量及分布Table 1 The molecular weight and its distribution of HVS and HBV

圖6HVS及HBV的1H-NMR譜圖Fig.6 The1H-NMR spectra of HVS and HBV

圖6為HVS及HBV的1H-NMR譜圖，從HVS的譜圖中可以看到，化學(xué)位移δ在5.8～5.9ppm處的特征峰表示的是CH2=CH的質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移δ在5.9～6.1ppm處的特征峰表示的是OH的質(zhì)子吸收峰。從HBV的譜圖中可以看到，化學(xué)位移在2.6ppm、2.8ppm和3.1ppm處的特征峰表示的是環(huán)氧基團(tuán)中的質(zhì)子吸收峰，δ在3.6ppm處的特征峰表示的是Si-O-CH3的質(zhì)子吸收峰，結(jié)合FT-IR譜圖，可以進(jìn)一步表明已經(jīng)合成了含環(huán)氧基、丙烯酰氧基和乙烯基的硅烷化合物。

2.2 反應(yīng)條件對增黏劑HBV的影響

2.2.1 滴加速度對增黏劑HBV的影響

表2是KH560/KH570滴加速度對HBV外觀和粘接性能的影響。可以看出，當(dāng)KH560/KH570的滴加速度大于90滴/min，產(chǎn)物出現(xiàn)白色，主要原因是滴加速度太快導(dǎo)致KH560和KH570產(chǎn)生水解或自交聯(lián)，從而出現(xiàn)白色霧狀。滴加速度越慢，HVS與KH560、KH570的縮合反應(yīng)得更充分。結(jié)果表明KH560和KH570滴加速度應(yīng)該控制在30滴/min以內(nèi)，增黏劑合成過程副反應(yīng)較少，增黏效果明顯。從生產(chǎn)效率考慮，滴加時間太長會降低生產(chǎn)效率，同時增加能耗。滴加速度控制在30滴/min左右比較合適。

表2KH560/KH570滴加速度對HBV外觀和粘接性能的影響Table 2 The effect of dropping speed on the appearance and bonding properties of HBV

2.2.2 反應(yīng)溫度對增黏劑HBV的影響

表3是反應(yīng)溫度對增黏劑HBV的外觀和粘接性能的影響。理論上，反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度成正比。從70℃到80℃，粘接強(qiáng)度隨反應(yīng)溫度的增加而上升，這主要是較高的溫度有利于整個反應(yīng)更充分。然而當(dāng)反應(yīng)溫度從80℃上升到110℃，粘接強(qiáng)度卻是逐步下降，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高，極容易產(chǎn)生副反應(yīng)（HVS、KH560、KH570發(fā)生自交聯(lián)）。結(jié)果表明增黏劑HBV的合成反應(yīng)溫度控制在80℃最合適，外觀無色透明，有機(jī)硅灌封膠與PCB、鋁材的粘接強(qiáng)度達(dá)到1.04MPa和1.20MPa。

2.2.3 反應(yīng)時間對增黏劑HBV的影響

表4是反應(yīng)時間對增黏劑HBV的外觀和粘接性能的影響。從表中可以看到，隨著反應(yīng)時間的增加，粘接強(qiáng)度逐步提高。這主要是當(dāng)反應(yīng)時間為20min時，產(chǎn)物里面還有很多未來得及進(jìn)行縮合反應(yīng)的低聚物硅氧烷，所以隨著反應(yīng)時間的增加，粘接強(qiáng)度有一個快速提高的過程，但是隨著反應(yīng)程度的不斷提高，粘接強(qiáng)度的增長速度慢慢變緩。當(dāng)反應(yīng)時間大于50min后，即使再延長反應(yīng)時間，粘接強(qiáng)度變化不大。這可能是因?yàn)樵谡麄€反應(yīng)過程，50min已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)平衡。因此可以選擇反應(yīng)時間為50min。

表4 反應(yīng)時間對收率和外觀的影響Table 4 The effect of reaction time on the appearance and bonding properties of HBV

2.4.5 HVS與KH560/KH570的物質(zhì)的量比對增黏劑HBV的影響

表5 HVS與KH560/KH570的物質(zhì)的量比對HBV的外觀、黏度和粘接性能的影響Table 5 The effect of molar ratio of nHVS/n （KH560/KH570） on the appearance,viscosity and bonding properties of HBV

根據(jù)GPC的測試結(jié)果，HVS的數(shù)均相對分子質(zhì)量是10429。按照預(yù)期的反應(yīng)模式，KH-560和KH-570的投入量的物質(zhì)的量比為1∶1。表5為HVS與KH560/KH570 物質(zhì)的量比（nHVS/n（KH560/KH570））對產(chǎn)物的外觀、黏度和粘接性能的影響。可以看出，當(dāng)nHVS/n（KH560/KH570）從 0.8 上升到 1.2 時，產(chǎn)物的黏度略有上升，粘接強(qiáng)度大幅度提升。這主要是KH560和KH570過量的時候，容易自交聯(lián)。當(dāng)nHVS/n（KH560/KH570）從1.2上升到1.6的過程，產(chǎn)物的黏度出現(xiàn)急劇上升，粘接強(qiáng)度下降，這主要是因?yàn)楫?dāng)HVS量比較大的情況，發(fā)生副反應(yīng)：KH-560和KH-570變成交聯(lián)劑，與兩個或三個HVS發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)物黏度幾乎是翻倍增長，當(dāng)增黏劑黏度太大時，活性基團(tuán)難以從灌封膠遷移到基材表面，從而影響粘接效果。綜上，最佳的 nHVS/n（KH560/KH570）值為 1.2。

3 結(jié)論

以甲基丙基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷為原料，合成端羥基乙烯基硅油（HVS），再與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）進(jìn)行縮合反應(yīng)合成了一種含環(huán)氧基、丙烯酰氧基和乙烯基的低聚硅氧烷增黏劑（HBV）。HBV的最佳合成條件為：HVS與KH560/KH570的物質(zhì)的量比為1.2，KH560/KH570的滴加速度為30滴/min，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為50min。添加了2質(zhì)量份增黏劑HBV的加成型有機(jī)硅灌封膠與鋁材、PCB的粘接剪切強(qiáng)度分別達(dá)到1.20MPa和1.04MPa。

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