左亞卓,李 紅,耿真真,王少雷,楊 敏, 任慕蘇,孫晉良

C/C-SiC復合材料是在C/C復合材料基礎上衍生而來的一種新型熱結(jié)構和熱防護材料,具有低密度、高強度、耐高溫、抗氧化燒蝕等優(yōu)異性能.在航空航天領域C/C-SiC復合材料具有廣闊的應用前景,如X-38飛行器的端頭罩、火箭的燃氣舵和高超聲速沖壓發(fā)動機燃燒室等[1-5].為了將SiC引入C/C-SiC復合材料中,科研人員不斷探索.目前主要的制備工藝有化學氣相滲透法(chemical vapor inf i ltration,CVI)、反應熔滲法(reactive melt inf i ltration,RMI)和前驅(qū)體浸漬裂解法(precursor inf i ltration pyrolysis,PIP)等[6-7].CVI工藝應用廣泛,但設備復雜,制備周期長.RMI工藝制備周期短,操作簡單,但嚴重影響材料的力學性能.PIP工藝的原料昂貴,制備周期長,以及產(chǎn)品孔隙率大,限制了其應用[8-9].

魏連峰等[10]采用超聲波震蕩法將SiC微粉添加到C/C預制體中,利用熱梯度CVI沉積熱解碳制備了C/C-SiC復合材料,并采用氧乙炔燒蝕實驗測試了材料的抗燒蝕性能.結(jié)果表明,SiC微粉彌散分布在C/C復合材料基體中,燒蝕30 s后,線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為 4.0×10?3mm·s?1和 3.19×10?3g·s?1,分別相當于 C/C 復合材料的 47.1% 和 70.6%.Tang等[11]采用粉末滲透法(powder inf i ltration,PI)和等溫CVI制備了C/C-SiC復合材料,并研究了其力學和燒蝕性能.結(jié)果表明,與C/C復合材料相比,C/C-SiC復合材料的拉伸強度和彎曲強度提高,線燒蝕率降低了15.2%,質(zhì)量燒蝕率降低了51.7%.本實驗采用料漿噴涂(slurry spraying)技術將SiC微粉添加到C/C預制體中,通過CVI和PIP復合工藝制備了SiC微粉改性C/C復合材料.該制備工藝不僅操作簡單,制造成本低,而且克服了RMI工藝中反應不易控制,會出現(xiàn)其他產(chǎn)物的缺點.最后,采用H2-O2焰進行燒蝕實驗,研究C/C-SiC復合材料的燒蝕性能.

1 實驗材料及方法

C/C-SiC復合材料的制備工藝流程如圖1所示.首先將SiC粉(粒度為2～5μm)放入水中,配置SiC的質(zhì)量分數(shù)為20%～25%的料漿;然后,在針刺過程中將SiC料漿通過噴壺均勻噴灑在C纖維氈上制備C/C-SiC預制體;之后將其置于120°C烘干箱中烘干,再以丙烯為碳源通過CVI法沉積熱解碳.當材料密度為1.5 g/cm3左右時,采用PIP法使用糠酮樹脂進行補充增密得到C/C-SiC復合材料.此外,以C纖維氈為C/C預制體,采用CVI+PIP復合工藝致密,制備C/C復合材料.

圖1 C/C-SiC復合材料制備流程圖Fig.1 Processing scheme of manufacturing C/C-SiC composites

采用H2-O2焰燒蝕測試C/C-SiC和C/C復合材料的燒蝕性能,重點探討C/C-SiC復合材料的燒蝕行為,如圖2所示.燒蝕試樣尺寸為30 mm×10 mm,氫氣流量為7.6 L/min,氧氣流量為4.6 L/min,氫氣和氧氣的混合比率為1.65,燒蝕時間為500 s.采用紅外測溫儀測定燒蝕中心溫度約為3 000 K.

圖2 燒蝕實驗裝置Fig.2 Ablation experimental installation

試樣平均的線燒蝕率Rl和質(zhì)量燒蝕率Rm分別為

式中,l0和l1分別為試樣燒蝕前后的厚度,m0和m1分別為試樣燒蝕前后的質(zhì)量,t為試樣燒蝕的時間.

采用阿基米德法測量試樣的密度和開孔率,使用BS210S型電子天平測量試樣燒蝕前后的質(zhì)量.使用SU-1510型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構,使用能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)對試樣進行元素分析.使用3KWD/MAX型X射線衍射儀對試樣進行物相分析(Cu靶),使用MAX700型大載荷熱重分析儀考察材料的氧化行為.

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成和微觀結(jié)構

圖3為C/C-SiC復合材料CVI后的掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)圖.由圖3(a)可以看出,SiC顆粒附著在C纖維表面,顆粒分布并沒有出現(xiàn)大面積團聚.由于選用的SiC顆粒粒度較大而表面能不高,采用料漿噴涂法SiC顆粒被均勻噴涂到預制體之后會被纖維截留,干燥后吸附在纖維表面,因此SiC的分布受纖維分布的制約.從圖3(b)和圖3(c)中可以看出,CVI過程中熱解碳沉積在SiC顆粒表面,且圍繞纖維和顆粒生長,其中較大的SiC顆粒以夾雜的狀態(tài)存在于纖維與熱解碳中.

圖4(a)為所制備C/C-SiC復合材料的X射線衍射(X-ray diあraction,XRD)圖譜.可以看出,復合材料由C和SiC兩種物相組成,未出現(xiàn)其他物相的衍射峰.由Si和C的基本熱力學數(shù)據(jù)[12]可以得到SiC分解反應吉布斯自由能隨溫度T的變化曲線(見圖4(b)).可以看出,當溫度低于3 000°C時,ΔG＞0,在熱力學上SiC分解反應不可以自發(fā)進行.C/C-SiC復合材料進行2 300°C高溫熱處理時,SiC不發(fā)生分解.這說明在制備過程中SiC與基體和纖維沒有發(fā)生化學反應,

圖3 C/C-SiC復合材料的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of C/C-SiC composites

圖4 C/C—SiC復合材料的XRD圖譜和吉布斯自由能曲線Fig.4 X-ray diあraction pattern and Gibbs free energy curve of C/C-SiC composites

2.2 氧化行為

將C/C預制體和C/C-SiC預制體分別進行一個周期CVI后,得到低密度C/C復合材料和低密度C/C-SiC復合材料.在空氣條件下采用差式掃描量熱法(diあerential scanning calorimeter,DSC)和熱重分析法(theromogravimetric analyzer,TGA)分別考察低密度C/C和C/C-SiC復合材料的氧化行為,結(jié)果如圖5所示.從圖5(a)可以看出:在650°C時,C纖維的氧化速度迅速增大,這是由于C氧化生成氣態(tài)的CO和CO2;在920°C時,C纖維完全被氧化成CO和CO2氣體.從圖5(b)可以看出:在680°C時,C纖維迅速氧化;在760°C時,SiC開始發(fā)生氧化;1 050°C時,C纖維完全被氧化.這主要是因為SiC與O2反應生成的SiO2覆蓋在C纖維表面,影響了C纖維的氧化.因此,與低密度C/C復合材料相比,低密度C/C-SiC復合材料的抗氧化性能明顯提高.

圖5 C/C和C/C-SiC復合材料的TGA-DSC曲線Fig.5 TGA-DSC curves of C/C and C/C-SiC composites

2.3 燒蝕性能

表1給出了C/C-SiC和C/C兩種復合材料燒蝕行為的結(jié)果.由表可以看出,燒蝕500 s時,SiC的含量越高,C/C-SiC復合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率越低.當SiC的質(zhì)量分數(shù)為9%時,C/C-SiC復合材料的線燒蝕率為3.22×10?3mm/s,質(zhì)量燒蝕率為7.57×10?4g/s.與C/C復合材料相比,C/C-SiC復合材料的線燒蝕率降低了63%,質(zhì)量燒蝕率降低了76%.

針對燒蝕500 s后的C/C-SiC復合材料(樣品1),首先根據(jù)宏觀形貌和燒蝕程度,將材料表面分為3個區(qū)域,其中區(qū)域Ⅰ為燒蝕中心區(qū),區(qū)域Ⅱ為燒蝕過渡區(qū),區(qū)域Ⅲ為燒蝕邊緣區(qū),如圖6所示.由圖可以看出,每個區(qū)域內(nèi)材料的燒蝕狀況存在較大差異.下面分別對材料燒蝕后的3個區(qū)域進行微觀觀察,并分析燒蝕行為.

表1 C/C-SiC與C/C復合材料的燒蝕行為Table 1 Ablation behavior of C/C-SiC and C/C composites

圖6 復合材料燒蝕后的宏觀形貌Fig.6 Macrostructures of the ablated composites

2.4 燒蝕行為

復合材料燒蝕的中心區(qū)域正對著火焰的中心,其表面的溫度最高,壓強最大,因此該區(qū)域的燒蝕最為嚴重.圖7為C/C-SiC復合材料燒蝕中心區(qū)的顯微形貌和EDS圖譜.從圖7(a)可以看出,經(jīng)過500 s燒蝕后,燒蝕中心區(qū)表面已看不出裸露的C纖維,熱解碳之間留有較大的孔洞,燒蝕嚴重,少量球狀和絮狀物存在燒蝕中心區(qū)表面.根據(jù)能譜分析可知,這些絮狀物由SiO2組成.

材料燒蝕中心的溫度為2 800°C,燒蝕時間為500 s.隨著時間的積累,有較多熱量積聚在材料表面.由于SiC的升華溫度為2 700°C[13-15],SiC的升華潛熱為19.83 MJ/kg[16],因此在材料的燒蝕中心,SiC處于升華的狀態(tài).另外,在燒蝕中心區(qū)材料所受到的壓力最大,并處于氧化性氣氛(H2與O2的混合比率為1.65,火焰為氧化焰)中.SiC、熱解碳和C纖維均發(fā)生嚴重氧化,其中C的氧化產(chǎn)物為CO和CO2,而SiC的氧化產(chǎn)物為氣態(tài)SiO和SiO2.燒蝕過程中SiC的氧化產(chǎn)物會被氣流沖刷帶走,從而喪失對材料的保護作用.燒蝕結(jié)束后,在冷卻過程中少量的SiC繼續(xù)發(fā)生氧化,因此會有SiO2絮狀產(chǎn)物附著于燒蝕材料的表面.部分液態(tài)的SiO2與C纖維、C基體潤濕性較差,在凝固過程中受表面張力和熱應力的作用收縮為球狀顆粒.因此,在燒蝕中心區(qū)復合材料的燒蝕以升華和沖刷為主,并伴隨有C和SiC的氧化.

圖7 C/C-SiC復合材料燒蝕中心區(qū)的SEM圖和EDS圖譜Fig.7 SEM micrographs and EDS chart of the ablation center zone of the C/C-SiC composites

圖8 是燒蝕過渡區(qū)不同位置的SEM照片.根據(jù)EDS分析可知,燒蝕過渡區(qū)的覆蓋物為SiO2.燒蝕過渡區(qū)的SiO2主要來自于兩個方面:燒蝕過渡區(qū)的SiC在高溫氧化性氣氛中氧化生成的SiO2和燒蝕中心區(qū)的SiC氧化后產(chǎn)生的SiO2,其中后者被高速燃氣流沖刷到燒蝕過渡區(qū).

相比燒蝕中心區(qū),燒蝕過渡區(qū)的溫度有所下降,不足以使SiC升華.但H2-O2流在該區(qū)域與材料燒蝕表面平行,對材料表面的剪切作用最大.因此,該區(qū)域存在H2-O2流對材料的剪切剝蝕作用.在靠近燒蝕中心區(qū)一側(cè)的燒蝕過渡區(qū),熱解碳優(yōu)先氧化生成CO2和CO后大量的SiC裸露出來.SiC被氧化為熔融態(tài)的SiO2,不斷消耗高溫燃氣中的氧.熔融態(tài)的SiO2附著在材料的表面,愈合了材料表面的孔隙和裂紋,形成了致密的SiO2保護膜(見圖8(a)),阻斷了氧化性氣體由外向內(nèi)擴散的通道.由圖8(b)可以看出,此區(qū)域SiO2保護膜凹凸不平,并存在大量孔隙,其中保護膜內(nèi)部細小的SiO2顆粒緊密堆積在一起(見圖8(d)).在燒蝕過渡區(qū)的中心位置,溫度進一步下降,且SiO2導熱系數(shù)低,熱量難以向材料內(nèi)部和四周擴散.熔融的SiO2黏度高,難以形成致密的SiO2保護膜.由于受H2-O2的剪切作用,部分熔融的SiO2形成連續(xù)的玻璃態(tài)保護膜.在燒蝕過渡區(qū)靠近外邊緣一側(cè)的位置,氧化產(chǎn)物SiO2處于不完全熔融狀態(tài),大量絮狀的SiO2和少量熔融的SiO2覆蓋在材料表面.氧化產(chǎn)物SiO2與基體的黏附力弱,很容易受H2-O2流剪切力的作用形成燒蝕孔洞(見圖8(c)).盡管在該區(qū)域無法形成致密的SiO2保護膜,但因SiC消耗燃氣的能量,從而起到保護基體材料的作用.因此,在燒蝕過渡區(qū)材料的燒蝕主要是熱氧化和H2-O2流的剪切剝蝕.

圖8 燒蝕過渡區(qū)不同位置的SEM圖Fig.8 SEM micrographs of ablation transitional zone at diあerent places

C/C-SiC復合材料的燒蝕邊緣區(qū)距離燒蝕中心最遠,試樣的表面溫度最低,因此該區(qū)域材料燒蝕輕微.圖9(a)為C/C-SiC復合材料燒蝕邊緣區(qū)靠近燒蝕過渡區(qū)的微觀形貌.從圖中可以看出,表面無裸露的C纖維,無孔洞和裂紋存在.通過EDS分析可知,燒蝕邊緣區(qū)的覆蓋物為SiO2和SiC.該區(qū)域與周圍的空氣充分接觸,氧含量較高,因此熱氧化較為嚴重.燒蝕邊緣區(qū)的溫度較低,SiC被氧化生成固態(tài)的SiO2并覆蓋在材料表面.當C纖維表面的SiC完全氧化后,暴露的C纖維會被迅速氧化,因此,該區(qū)域較難觀察到氧化后的C纖維和熱解碳.燒蝕邊緣區(qū)的材料表面受到H2-O2流的剝蝕最小,其中SiC氧化后生成的SiO2沿著C纖維的方向排布,形成“線條狀”結(jié)構.在燒蝕邊緣區(qū),熱氧化起主要作用.圖9(b)為燒蝕邊緣區(qū)靠近外邊緣位置的微觀形貌.可以看出,材料表面燒蝕輕微,少量的SiO2分布在材料表面.Z向針刺纖維受到比較劇烈的燒蝕作用,纖維變尖變細,熱解碳層變薄,出現(xiàn)了“包鞘”結(jié)構.這是由于C纖維和熱解碳之間存在界面,而這些界面容易成為氧化活性點,在高溫下首先發(fā)生熱化學燒蝕,從而導致纖維與熱解碳之間的縫隙越來越大,于是出現(xiàn)“包鞘”結(jié)構.

圖9 燒蝕邊緣區(qū)不同位置的SEM圖Fig.9 SEM micrographs of ablation marginal zone at diあerent places

材料燒蝕分為熱機械剝蝕、熱物理燒蝕和熱化學燒蝕,其中機械剝蝕是在外界氣流作用下材料的顆粒剝落或塊狀剝落及燒蝕表面的片狀剝落,熱物理燒蝕是指復合材料中由于物質(zhì)的熔化或升華引起的燒蝕,熱化學燒蝕主要是指材料的表面在高溫氣流環(huán)境下發(fā)生的氧化.H2-O2焰燒蝕C/C-SiC復合材料時,C和SiC可能發(fā)生的反應如下[17-21]:

H2-O2焰的溫度約為3 000 K.通過熱力學數(shù)據(jù)手冊查得相關物質(zhì)的熱力學參數(shù)[12],并計算反應的吉布斯自由能.圖10為不同溫度下C和SiC發(fā)生反應的吉布斯自由能隨溫度的變化.可以看出,吉布斯自由能越低,化學反應的趨勢越強.當2 240 K＜T＜3 000 K時,反應(7),(9)和(10)的吉布斯自由能變化較低,其中反應(7)的吉布斯自由能最低.在燒蝕中心區(qū),SiC與O2發(fā)生反應生成氣態(tài)的CO,SiO和SiO2,對材料本身造成侵蝕,不利于阻礙O2的擴散.當T＜2 240 K時,反應(5),(7)和(9)的吉布斯自由能變化較低,其中反應(9)的吉布斯自由能最低.燒蝕過渡區(qū)和燒蝕邊緣區(qū)的SiC被氧化生成液態(tài)或固態(tài)的SiO2,有利于阻礙氧氣的擴散.

圖10 C和SiC氧化過程中吉布斯自由能的變化Fig.10 Change of Gibbs free energy for the oxidation of SiC and C

3 結(jié)束語

本工作采用料漿噴涂法并結(jié)合CVI和PIP工藝成功制備了C/C-SiC復合材料.研究結(jié)果表明:①燒蝕500 s后,C/C-SiC復合材料的抗燒蝕性能顯著優(yōu)于C/C復合材料,線燒蝕率降低了63%,質(zhì)量燒蝕率降低了76%;②在燒蝕過渡區(qū)靠近燒蝕中心區(qū)一側(cè)的位置,SiC氧化生成熔融態(tài)SiO2并附著在材料表面,不僅愈合了材料表面的孔隙和裂紋,而且形成致密的SiO2保護膜,阻斷了O2由外向內(nèi)擴散的通道;③燒蝕中心區(qū)的溫度和壓強最高,因此材料的燒蝕主要是升華和機械剝蝕,并伴有氧化,而燒蝕過渡區(qū)材料的燒蝕主要是熱氧化和H2-O2流的剪切剝蝕,燒蝕邊緣區(qū)則是熱氧化起主要作用.

[1]周帆,曹英斌,劉榮軍,等.C/C-SiC復合材料高溫防護研究進展[J].材料導報,2016,30(8):68-74.

[2]崔園園,白瑞成,孫晉良,等.熔融滲硅法制備C/C-SiC復合材料的研究進展[J].材料導報,2011,25(1):31-35.

[3]WANG Y,CHEN Z F,YU S J,et al.Ablation behavior and mechanism analysis of C/SiC composites[J].Journal of Materials Research and Technology,2016,5(2):170-182.

[4]KRENkEL W,BERNDT F.C/C—SiC composites for space applications and advanced friction systems[J].Materials Science and Engineering A,2005,412(1/2):177-181.

[5]OGASAWARA T,AOkI T,ALY HASSAN M S,et al.Ablation behavior of SiC f i ber/carbon matrix composites under simulated atmospheric reentry conditions[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2011,42(3):221-228.

[6]王林山,熊翔,肖鵬,等.反應熔滲法制備C/C-SiC復合材料及其影響因素的研究進展[J].粉末冶金技術,2003,21(1):37-41.

[7]張虹,白宏德,白書欣,等.改性C/C復合材料快速制備與抗燒蝕性能考核[J].國防科技大學學報,2016,38(1):20-25.

[8]張智,郝志彪,閆聯(lián)生.C/C—SiC復合材料的制備方法及研究現(xiàn)狀[J].炭素,2008(2):29-35.

[9]肖鵬,熊翔,張紅波,等.C/C—SiC陶瓷制動材料的研究現(xiàn)狀與應用[J].中國有色金屬學報,2005,15(5):668-673.

[10]魏連鋒,李克智,吳恒,等.SiC改性C/C復合材料的制備及其燒蝕性能[J].硅酸鹽學報,2011,39(2):251-255.

[11]TANG S F,DENG J Y,LIU W C.Mechanical and ablationproperties of 2D-carbon/carbon composites pre-inf i ltrated with a SiC f i ller[J].Carbon,2006,44(14):2877-2882.

[12]實用化學手冊編寫組.實用化學手冊[M].北京:科學出版社,2001.

[13]YLWARD G H,FINDLAY T J V.SI化學數(shù)據(jù)表[M].周寧懷譯.北京:高等教育出版社,1985.

[14]符斌.常用化學手冊[M].北京:地質(zhì)出版社,1997.

[15]王克秀.固體火箭發(fā)動機復合材料基礎[M].北京:宇航出版社,1994:182.

[16]聶景江,徐永東,張立同,等.化學氣相滲透法制備三維針刺C/SiC復合材料的燒蝕性能[J].硅酸鹽學報,2006,34(10):1238-1242.

[17]WANG Y,XU Y D,WANG Y G,et al.Eあects of TaC addition on the ablation resistance of C/SiC[J].Materials Letters,2010,64(19):2068-2071.

[18]XUE L,SU Z A,YANG X,et al.Microstructure and ablation behavior of C/C-HfC composites prepared by precursor inf i ltration and pyrolysis[J].Corrosion Science,2015,94:165-170.

[19]LIU L,LI H J,HAO K,et al.Eあect of SiC location on the ablation of C/C-SiC composites in two heat f l uxes[J].Journal of Materials Science&Technology,2015,31(4):345-354.

[20]FANG D,CHEN Z F,SONG Y D,et al.Morphology and microstructure of 2.5 dimension C/SiC composites ablated by oxyacetylene torch[J].Ceramics International,2009,35(3):1249-1253.

[21]CUI Y Y,LI A J,LI B,et al.Microstructure and ablation mechanism of C/C-SiC composites[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,34(2):171-177.