付廣艷， 許文蘭， 劉 群， 武永昭， 祁澤艷

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

鎳基合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的耐蝕性，高溫下抗氧化性能好，廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工等領(lǐng)域.鎳基合金在使用過(guò)程中，往往工作條件苛刻，經(jīng)常被用于高溫環(huán)境下，但其耐腐蝕性能有一定局限性[1-2]，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些局部腐蝕現(xiàn)象，而且還會(huì)帶來(lái)巨大的損失.因此得到了許多學(xué)者的關(guān)注[3-5]，為提高其抗高溫腐蝕性能，常常采用滲鍍、離子注入、濺射等涂層技術(shù)在其表面制備防護(hù)涂層，都取得了較好的效果.本文在鎳基合金上濺射Al涂層，然后將試件進(jìn)行真空擴(kuò)散退火，研究其對(duì)鎳基合金在25 %NaCl+75 %Na2SO4鹽膜下熱腐蝕行為的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用材料為Ni基高溫合金，化學(xué)成分見(jiàn)表1，試樣尺寸為25 mm×10 mm×1.5 mm，將試樣用水磨砂紙打磨至1 000#后，用丙酮進(jìn)行超聲波清洗20 min后吹干.采用HX-Ts-400Ⅱ直流磁控濺射儀在試樣表面制備Al涂層，靶材為純Al (質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.995 %).實(shí)驗(yàn)本底真空為5.0×10-3Pa，工作氣體為體積分?jǐn)?shù)99.99 %的氬氣，工作氣壓0.2 Pa，氬氣流量9×10-4m3/h.濺射電壓350 V，濺射電流1 A，濺射時(shí)間為3 h.涂層試樣放入真空爐中600 ℃擴(kuò)散退火2 h.采用涂鹽法進(jìn)行熱腐蝕實(shí)驗(yàn)，在一定溫度下將25 %NaCl+75 %Na2SO4溶液涂在試樣表面，控制涂鹽量為2.0～2.5 mg/cm2.將涂鹽后的試樣放置于箱式電阻爐中900 ℃空氣環(huán)境進(jìn)行靜態(tài)熱腐蝕實(shí)驗(yàn)，采用不連續(xù)稱(chēng)重法，用梅特勒AG285高精度電子天平(靈敏度為0.01 mg)稱(chēng)量并記錄試樣的質(zhì)量變化，繪制腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn).用SEM/EDX及XRD對(duì)腐蝕產(chǎn)物的顯微組織進(jìn)行觀(guān)察與分析，獲得腐蝕產(chǎn)物的相組成.

表1 鎳基高溫合金成分

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 預(yù)處理Al涂層的截面形貌與組成

圖1為600 ℃真空擴(kuò)散退火Al涂層試樣的截面形貌和表面XRD圖譜.由圖1可以看出：涂層與基體發(fā)生互擴(kuò)散，生成了β-NiAl相，且涂層與基體結(jié)合緊密.

圖1 擴(kuò)散退火Al涂層試樣的截面形貌和XRD圖譜

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)

25 %NaCl+75 %Na2SO4溶液在900 ℃高溫下容易揮發(fā)，為了準(zhǔn)確測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，先測(cè)得涂鹽量為2.0～2.5 mg/cm2時(shí)在900 ℃的揮發(fā)曲線(xiàn)，如圖2所示.

圖3為鎳基合金及Al涂層試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn).由圖3可以看出：鎳基合金及預(yù)處理的Al涂層試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)均遵循拋物線(xiàn)規(guī)律，涂層試樣拋物線(xiàn)速率常數(shù)明顯較小，真空擴(kuò)散退火試樣的拋物線(xiàn)速率常數(shù)小于未處理的Al涂層試樣.對(duì)于24 h的腐蝕增重，涂層試樣明顯小于鎳基合金，真空擴(kuò)散退火的涂層試樣增重最小，近似拋物線(xiàn)速率常數(shù)見(jiàn)表2.

圖2 900°C時(shí)25 %NaCl+75 %Na2SO4鹽膜揮發(fā)曲線(xiàn)

圖3 試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

表2 鎳基合金及Al涂層試樣的拋物線(xiàn)速率常數(shù)

2.3 氧化膜的結(jié)構(gòu)與組成

圖4是鎳基試樣熱腐蝕24 h后的截面形貌及元素面分布.由圖4可知：腐蝕膜是疏松的Cr2O3和NiO，基體內(nèi)部有少量的Cr2S3和NiS生成.

圖5是Al涂層試樣熱腐蝕24 h后的截面形貌及元素面分布.由圖5可知：腐蝕膜主要為Al2O3、NiO和Cr2O3，基體內(nèi)部有少量鉻的硫化物和鎳的硫化物.

圖6為經(jīng)真空擴(kuò)散處理的涂層試樣腐蝕24 h后的截面形貌及元素分布.由圖6可知：腐蝕膜主要是Cr2O3和Al2O3，基體內(nèi)部有部分鎳的硫化物和氧化物.

圖4 鎳基試樣熱腐蝕24 h后截面形貌及元素面分布

圖5 Al涂層試樣熱腐蝕24 h后截面形貌和元素分布

圖6 擴(kuò)散退火處理的Al涂層試樣熱腐蝕24 h后的截面形貌及截面元素分布

3 討 論

試件表面涂敷2～2.5 mg/cm225 %NaCl+75 %Na2SO4混合鹽，混合鹽的熔點(diǎn)低于實(shí)驗(yàn)溫度900 ℃，所以實(shí)驗(yàn)環(huán)境屬于高溫?zé)岣g.根據(jù)鹽熔模型[6]，金屬或合金發(fā)生熱腐蝕時(shí)，表面形成的具有保護(hù)作用的氧化膜在沉積的液態(tài)熔鹽中不斷被溶解或再析出.當(dāng)合金表面存在Na2SO4時(shí)，會(huì)出現(xiàn)以下平衡反應(yīng)：

Na2SO4→Na2O+SO3

(1)

2SO3→S2+3O2

(2)

Na2O為熔鹽的堿性組分，SO3為酸性組分.金屬和合金在熔鹽膜下發(fā)生氧化，氧被消耗，從而使氧化物和熔鹽交界面處的pO2降低，所以依據(jù)式(2)在金屬和氧化物界面可導(dǎo)致硫壓升高,這樣就使氧化物和熔鹽交界面處的pSO3降低，由式(1)可知，此時(shí)aNa2O升高，于是金屬氧化物遭受堿性溶解，如：

(3)

(4)

(5)

由于熔鹽層的堿度由內(nèi)向外降低，溶質(zhì)在鹽層中向外擴(kuò)散時(shí)發(fā)生分解，在熔鹽中沉積出疏松無(wú)保護(hù)性的氧化物粒子：

(6)

4CrO42-=2Cr2O3+4O2-+3O2

(7)

(8)

可見(jiàn)，從合金和熔鹽界面至熔鹽至氣體界面，O2-活度的負(fù)梯度是發(fā)生堿性熔融的必要條件.金屬氧化物在合金和熔鹽界面的溶解和在熔鹽和氣體界面的析出維持了熔鹽內(nèi)氧離子的負(fù)梯度，使反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行下去，直至金屬表面Na2SO4耗盡，金屬的加速腐蝕終止.

熔鹽中的NaCl亦加速腐蝕，若合金元素用M表示，則有以下反應(yīng)發(fā)生：

2yM+xO2+4NaCl→2Na2MyOx+2Cl2

(9)

M+Cl2→MCl2

(10)

4MCl2+3O2→2M2O3+4Cl2

(11)

8NaCl+(2x-3y)O2+2yM2O3→

4Na2MyOx+4Cl2

(12)

上述反應(yīng)生成的Cl2具有比氧氣更強(qiáng)的滲透性，更易透過(guò)氧化膜與基體發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的氯化物向外擴(kuò)散被氧化，又釋放出Cl2，而這些反應(yīng)生成的Cl2則又透過(guò)氧化膜重新加入腐蝕反應(yīng)，直到鹽膜中的NaCl消耗干凈為止[7].

由上述分析，鎳基合金試樣處于Na2SO4熔鹽中時(shí)，SO42-作為氧化劑，Cr和Ni優(yōu)先被氧化成Cr2O3和NiO，試樣表面形成疏松的氧化膜，在氧化過(guò)程中，該氧化膜發(fā)生開(kāi)裂甚至剝落.新的基體層裸露在外，加速合金的腐蝕.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在氧化膜與基體層界面附近區(qū)域形成了貧Cr區(qū)，當(dāng)貧Cr區(qū)的Cr含量低于形成Cr2O3氧化膜的臨界濃度時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致無(wú)法形成氧化膜，新的基體層不斷裸露在外，加速了腐蝕.

當(dāng)基體表面濺射有Al涂層時(shí)，Al被氧化成具有保護(hù)性的Al2O3膜，Al2O3能提高氧和硫向基體擴(kuò)散所需要的分壓，有效阻止氧和硫向基體擴(kuò)散，從而減緩腐蝕速度，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧和硫積聚，致使氧壓和硫壓升高，從而達(dá)到基體表面，基體中的Cr和Al優(yōu)先被氧化成Cr2O3和Al2O3對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用，同時(shí)Al含量高也使得氧被迅速消耗，能起到減緩腐蝕的作用.但隨著Al被消耗，基體表面由于A(yíng)l貧瘠而無(wú)法形成保護(hù)膜，最終基體被不斷腐蝕.

經(jīng)過(guò)真空擴(kuò)散退火的鎳基試樣，由圖1可知，基體與涂層結(jié)合緊密，且基體與涂層發(fā)生了相互擴(kuò)散，基體表面的Al含量增加，生成了β-NiAl相，與氧接觸時(shí)生成Al2O3膜，具有一定的保護(hù)作用.同時(shí)，涂層均勻，與涂層結(jié)合緊密，相比沒(méi)有進(jìn)行真空擴(kuò)散退火的濺射Al鎳基合金試樣，表面更容易形成均勻的保護(hù)膜，保護(hù)效果更好.

4 結(jié) 論

(1) 濺射Al涂層提高了鎳基合金在900 ℃空氣中的熱腐蝕抗力，且真空擴(kuò)散處理的Al涂層的耐腐蝕性能好于未擴(kuò)散處理的Al涂層.

(2) 無(wú)涂層鎳基合金形成了疏松、不完整的Cr2O3和NiO的混合氧化物，且發(fā)生了內(nèi)硫化；具有Al涂層的鎳基合金形成了完整的Al2O3和Cr2O3的混合氧化膜，并且氧化膜較薄，在一定程度上提高了合金的耐腐蝕性能；擴(kuò)散退火后形成FeAl相，使涂層與基體具有更好的結(jié)合強(qiáng)度，腐蝕24 h后Al2O3膜保持完整，具有更好的保護(hù)作用.

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