李雪玉， 張佳樑,2， 張宏澤， 劉 浩， 張舒雅， 王 重

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142; 2.中國石油天然氣股份有限公司遼寧沈陽銷售分公司， 遼寧 沈陽 110035)

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，對胎面膠的耐磨性、抓著性、滾動阻力的要求越來越高.SSBR具有相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布均可控，分子量分布窄、支化少、丁二烯單元結(jié)構(gòu)中順式含量高、非橡膠成分低等特點(diǎn).使用SSBR作為胎面膠膠料可以降低輪胎的滾動阻力、提高抗?jié)窕?，而且膠料的回彈性好[1].BR的回彈性是通用橡膠中最好的；其Tg特別低，耐寒性好；耐磨性和抗屈撓性好，生熱低，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，所以耐寒性優(yōu)良.但其也有拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低，耐熱空氣老化性能差，抗?jié)窕圆畹热秉c(diǎn)[2].所以在輪胎工業(yè)中80 %的BR主要用在胎面膠和胎側(cè)膠[3].預(yù)分散助劑母膠粒是由橡膠加工助劑、黏結(jié)劑、改性劑及基體材料組成.預(yù)分散助劑母膠粒中75 %～85 %，其余為載體和輔助助劑.輔助助劑包括顏料和改善操作的加工助劑.大多數(shù)促進(jìn)劑和無機(jī)物都可制成預(yù)分散體[4-6].

本文中涉及的ZnO-80是實(shí)驗(yàn)室自行研制的4種以不同高聚物與彈性體的混合材料作為基體的氧化鋅預(yù)分散母膠粒，編號為A1，A2，A3，A4[11](ZnO-80，其中氧化鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %)，一種為市售ZnO-80，編號為A5.將其代替ZnO粉加入到SSBR/BR胎面膠體系中，研究其對SSBR/BR胎面膠性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料

SSBR，牌號T2530，中國石化上海高橋分公司；BR，牌號9000，中國石化齊魯石油化工有限公司；偶聯(lián)劑Si69，上海懋通實(shí)業(yè)有限公司；間接法氧化鋅，純度≥99.7 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，大連氧化鋅廠；沉淀法白炭黑，大連氧化鋅廠；其余材料均為市售.

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

SSBR 60份，BR 40份，氧化鋅 5份或ZnO-80 6.25份，SA 1份， 4010NA 1.5份，古馬隆樹脂3份， CZ 1.5份，N220 50份，白炭黑10份，芳烴油10份，Si69 0.8份，硫黃2份.

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

XLB型平板硫化機(jī)，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；GT-M7017-M型老化試驗(yàn)箱，臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，臺灣高鐵科技股份有限公司；RGL-30A型微機(jī)控制電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器有限公司；CP-25型沖片機(jī)，上?；C(jī)械四廠；XK-160型開放式煉膠機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；GT-M2000-A型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司； XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)，營口市材料試驗(yàn)機(jī)廠； RPA8000型橡膠加工分析儀，臺灣高鐵科技股份有限公司.

1.4 試樣制備

母膠粒制備工藝流程如下所示：

開煉工藝流程如下所示：

硫化條件為150 ℃×t90.

1.5 性能測試

拉伸性能測試：GB/T 528—2009；老化性能測試： GB/T 3512—2014；屈撓性能測試：GB/T 13934—2006；磨耗性能： GB/T 1689—2014；硬度：GB/T531.1—2008.

表觀交聯(lián)密度采用平衡溶脹法進(jìn)行測定.其公式如下：

式中：ρr為生膠的密度；ρs為溶劑的密度；α為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ma為溶脹前試樣質(zhì)量；mb為溶脹后試樣質(zhì)量.

RPA分析測試條件：

子測試1：硫化，頻率0.017 Hz，應(yīng)變1 %，150 ℃×t90.

子測試2：頻率掃描，溫度80 ℃，應(yīng)變1 %，頻率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子測試3：應(yīng)變掃描，溫度60 ℃，頻率0.017 Hz，應(yīng)變0.2 %,0.5 %,1 %,5 %,10 %,20 %.

子測試4：頻率掃描，溫度80 ℃，應(yīng)變1 %，頻率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子測試5：應(yīng)變掃描，溫度80 ℃，頻率0.017 Hz，應(yīng)變0.2 %,0.5 %,1 %,5 %,10 %,20 %.

2 結(jié)果與討論

2.1 物理機(jī)械性能

從圖1可以看出：ZnO-80對SSBR/BR胎面膠的表觀交聯(lián)密度影響不大，其中A4、A5較其他組分優(yōu)秀.

從圖2可以看出：老化后，空白樣(普通氧化鋅粉)的拉伸強(qiáng)度下降了13.26 %，而使用了ZnO-80胎面膠老化后強(qiáng)度下降幅度均比空白樣小，分別為8.58 %、4.08 %、9.85 %、8.63 %和12.13 %，這表明其對SSBR/BR并用膠體系的抗熱空氣老化性能具有積極的影響.

圖1 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面膠的表觀交聯(lián)密度

圖2 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面膠老化前后的拉伸強(qiáng)度

從圖3可以看出：使用了A1、A4和A5母膠粒胎面膠的磨耗體積要較空白樣小，磨耗體積分別下降了31.86 %、7.52 %和29.2 %.這表明采用A1、A4和A5配方的ZnO-80對SSBR/BR體系的耐磨性能有積極影響，而A3母膠粒不利于胎面膠的耐磨耗性能.

圖3 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面膠的磨耗性能

從圖4可以看出，使用母膠粒對胎面膠的硬度影響不大，基本與空白樣相同.

圖4 ZnO粉和不同ZnO-80胎面膠硬度測試結(jié)果

ZnO是無機(jī)活性劑，硬脂酸(SA)是有機(jī)活性劑，在硫化過程中互相配合起活化作用.在ZnO和SA的作用下，可溶性Zn2-的存在與-Sx-基團(tuán)形成絡(luò)合物，這種螯合作用保護(hù)了弱鍵，而在強(qiáng)鍵處斷裂，形成了較短的多硫交聯(lián)鍵，而橡膠分子與游離基反應(yīng)生成新的側(cè)掛基團(tuán)，又能與其余大分子形成新的交聯(lián)鍵，因此活化劑的存在會使增加硫化膠的交聯(lián)密度.由于使用的ZnO是預(yù)分散體，其在混煉膠中分散性好，產(chǎn)生的絡(luò)合物多，形成的多硫交聯(lián)鍵也就更多，提高了硫化膠的交聯(lián)速度與密度.隨著交聯(lián)密度的增加，橡膠分子鏈運(yùn)動受到限制，分子間作用力增加，拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小，硬度增加.在一定用量范圍內(nèi)拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)極大值，說明在此點(diǎn)附近，橡膠分子鏈容易舒展，利于取向，硫化膠性能交聯(lián)密度再升高，交聯(lián)點(diǎn)反而妨礙了橡膠分子鏈運(yùn)動、取向和舒展，導(dǎo)致性能下降.

2.2 RPA測試

相關(guān)研究[8-10]中用60 ℃時(shí)硫化膠的損耗因子(tanδ)值表征胎面膠的滾動阻力，tanδ值越小滾動阻力越低；用80 ℃時(shí)的tanδ值表征胎面膠的生熱情況，tanδ值越小生熱越小.

填料的良好分散可以阻止填料粒子在硫化膠中聚集，并使因填料粒子聚集產(chǎn)生破碎所引起的滯后損失減小，這就是所謂的Payne效應(yīng)[11]，反映了填料網(wǎng)絡(luò)隨應(yīng)變的變化被破壞的情況.即在低應(yīng)變振幅下膠料的儲能模量(G′)與應(yīng)變變化無關(guān)，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到一定程度后，G′大幅度下降，當(dāng)應(yīng)變振幅繼續(xù)增大，G′又保持恒定.

由于使用ZnO-80(A4)的胎面膠物理性能較為優(yōu)秀，本實(shí)驗(yàn)采用RPA8000型橡膠加工分析儀對其硫化膠進(jìn)行頻率、應(yīng)變掃描測試.

從圖5和圖6可以看出：在60 ℃時(shí)，使用A4母膠粒的胎面膠的tanδ值比使用普通氧化鋅粉的胎面膠的tanδ值小，這表明使用A4母膠粒的胎面膠膠料的牽引性較差，滾動阻力較小.

圖5 tan δ和頻率關(guān)系(60 ℃，應(yīng)變1 %)

圖6 tan δ和應(yīng)變關(guān)系(60 ℃，頻率 1 Hz)

從圖7和圖8可以看出:在80 ℃時(shí)，分別使用普通氧化鋅粉和A4母膠粒的tanδ值隨著頻率和應(yīng)變的增加先上升后下降.其中使用A4母膠粒胎面膠的tanδ要稍高于使用粉料胎面膠的tanδ值，這表明使用A4母膠粒胎面膠的生熱量要稍高于使用粉料胎面膠的生熱量.

圖7 tan δ和頻率關(guān)系(80 ℃，應(yīng)變1 %)

圖8 tan δ和應(yīng)變關(guān)系(80 ℃，頻率 1 Hz)

從圖9和圖10可以看出：在60 ℃和80 ℃時(shí)，使用A4母膠粒的胎面膠的G′要較普通氧化鋅粉的G′值低，這表明使用A4母膠粒的胎面膠Payne效應(yīng)不如普通氧化鋅粉的明顯，填料網(wǎng)絡(luò)數(shù)量較少，填料網(wǎng)絡(luò)化程度較低，填料分散程度較空白樣好.

圖9 G′和應(yīng)變關(guān)系(60 ℃，頻率 1 Hz)

圖10 G′和應(yīng)變關(guān)系(80 ℃，頻率 1 Hz)

3 結(jié) 論

(1) 通過與使用ZnO粉的胎面膠性能進(jìn)行對比，使用ZnO-80能提高硫化膠的交聯(lián)密度和強(qiáng)度；使用ZnO-80胎面膠性能較使用ZnO粉和其他ZnO-80的胎面膠性能更為突出.

(2) RPA測試結(jié)果表明，使用ZnO-80(A4)的胎面膠較使用ZnO粉的胎面膠具有更低的滾動阻力和生熱量，用其制成的胎面膠壽命更長久.

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