周華鋒， 李 濤

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

隨著科技的日新月異，人們的生活水平逐漸提高，更多種類與數(shù)量的合成有機(jī)化學(xué)品進(jìn)入人們的生活.美國(guó)在2001年至2012年的第二輪國(guó)家水質(zhì)評(píng)價(jià)計(jì)劃中對(duì)42個(gè)地下水盆地和地表水流域的研究結(jié)構(gòu)表明，上述水系主要污染物由無(wú)機(jī)污染轉(zhuǎn)向有機(jī)污染[1].國(guó)內(nèi)外的研究表明，常規(guī)的物理水處理工藝對(duì)大量有機(jī)物特別是溶解態(tài)有機(jī)物的去除率只能到達(dá)20 %～30 %[2].將有機(jī)污染物氧化成CO2和水的Fenton反應(yīng)已成為業(yè)內(nèi)研究熱點(diǎn)，然而在染料廢水處理中的應(yīng)用卻受到很大限制，作為均相催化劑的鐵離子與反應(yīng)介質(zhì)的分離較難，容易流失而引起二次污染[3-4].因此有機(jī)污染物的非均相催化氧化降解技術(shù)逐漸成為研究的熱點(diǎn)，它不僅能克服以上缺點(diǎn)，還能高效的循環(huán)利用多次.

鐵是地球富產(chǎn)元素，鐵氧化物主要包含鐵的氫氧化合物和氧化物，其在催化領(lǐng)域、磁性材料、傳感器、顏料和環(huán)境污染治理等方面有廣泛的用途[5-9].由于α-FeOOH結(jié)構(gòu)中存在可以容納或吸附金屬離子的通道，因此有關(guān)于摻雜金屬離子α-FeOOH的合成和性質(zhì)方面的研究在環(huán)境控制、礦物勘察、催化劑改性等領(lǐng)域具有重要的實(shí)際意義[10-13]，摻雜離子不僅可以修飾α-FeOOH本身的結(jié)構(gòu)參數(shù)，而且可以有效影響其粒子形貌和物理、化學(xué)性質(zhì)，但對(duì)于摻硼的α-FeOOH的制備與應(yīng)用研究只有胡珊[14]等少數(shù)人報(bào)道.

基于以上原因，本文以NaOH堿性溶液為介質(zhì)，F(xiàn)eSO4為起始原料，加入四硼酸鈉用空氣氧化法合成出摻硼α-FeOOH.并以其為非均相Fenton反應(yīng)催化劑，研究自然光條件下對(duì)含MO有機(jī)廢水的降解作用.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

七水合硫酸亞鐵(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基橙,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所用水均為去離子水.

DF-101S集熱式恒溫水浴鍋，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；PHS-25數(shù)顯pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DHG-9030 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；UV-2450/2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，島津國(guó)際貿(mào)易上海有限公司；722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

取一定量的七水合硫酸亞鐵溶于蒸餾水中，磁力攪拌下，逐滴加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液及一定濃度的四硼酸鈉溶液，室溫下反應(yīng)8 h，過(guò)濾，恒溫干燥12 h，制得摻硼α-FeOOH.

1.2.2 甲基橙降解

取一定量的甲基橙配成50 mg/L的儲(chǔ)備液備用，實(shí)驗(yàn)用H2O2以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %的H2O2配制而成，以0.01 mol/L高錳酸鉀溶液標(biāo)定.稱取一定量羥基氧化鐵置于燒杯中，加入一定量的甲基橙溶液，一定濃度的H2O2，調(diào)節(jié)溶液pH，密封，在一定溫度下定時(shí)反應(yīng)，定時(shí)取樣，于甲基橙最大吸收波長(zhǎng)463 nm處測(cè)其吸光度，計(jì)算甲基橙的降解率.

1.2.3 溶鐵量測(cè)量

以本實(shí)驗(yàn)選取的最佳條件下進(jìn)行溶鐵實(shí)驗(yàn).以鄰菲羅啉分光光度法測(cè)量反應(yīng)后溶液中鐵濃度.

1.3 摻硼α-FeOOH催化劑表征

產(chǎn)品的X射線分析采用德國(guó)布魯克公司D8型X射線衍射儀;在掃描電鏡(SEM)下觀察摻硼α-FeOOH的形貌；用722N型分光光度計(jì)在波長(zhǎng)463 nm處測(cè)定t時(shí)刻溶液中MO的吸光度；用UV-2450/2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)觀察催化降解過(guò)程；FT-IR測(cè)定催化劑表面官能團(tuán).

1.4 摻硼α-FeOOH催化活性評(píng)價(jià)方法

按一定比例將摻硼α-FeOOH和H2O2混合，在一定溫度下測(cè)定t時(shí)刻反應(yīng)體系中MO的吸光度，根據(jù)稀溶液MO的吸光度與其濃度成正比的關(guān)系計(jì)算t時(shí)刻MO的濃度.MO降解率計(jì)算公式如下：

ηD=(ρ0-ρt)/ρ0×100 %

(1)

式中：ηD為甲基橙降解率,%；ρ0為甲基橙的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt催化降解tmin后甲基橙質(zhì)量濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 摻硼α-FeOOH催化劑表征

2.1.1 X射線衍射分析

樣品的晶型及物相特征采用 X 射線衍射儀(XRD)測(cè)定.管電壓 45 kV,管電流 150 mA,步長(zhǎng) 0.02,掃描范圍 10°～90°,速率5°/min.

圖1為α-FeOOH和摻硼α-FeOOH的XRD圖譜.從圖1(b)可知:摻硼的α-FeOOH在21.23°,33.23°,36.23°,41.635°,53.78°和78.87o處有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為(110),(130),(111),(140),(221)和(151).與圖1(a)α-FeOOH的圖譜對(duì)比，摻硼后吸收峰的位置基本不變，無(wú)明顯新增吸收峰,但(111)衍射峰強(qiáng)度增加，可見(jiàn)摻硼后并未明顯改變?chǔ)?FeOOH的晶型.

圖1 α-FeOOH和摻硼α-FeOOH的XRD圖譜

2.1.2 電子掃描顯微鏡分析(SEM)

無(wú)摻雜和摻硼α-FeOOH[m(B)/m(Fe)=0.02]樣品的SEM照片如圖2所示.

圖2 α-FeOOH和摻硼α-FeOOH的SEM照片

由圖2可看出：無(wú)摻雜α-FeOOH產(chǎn)物為棒狀或近棒狀，直徑約為35～50 nm,長(zhǎng)徑長(zhǎng)度約為400～500 nm，分散度高，粒度較均一.而硼摻雜的α-FeOOH產(chǎn)物為紡錘形，直徑約為30～40 nm，多數(shù)微粒長(zhǎng)徑長(zhǎng)度約為300～450 nm，小于100 nm的微粒占了一定比例，粒度范圍較寬.分散度較高、粒度均一.

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

樣品表面的官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行分析.樣品處理采用溴化鉀壓片法，將樣品與 KBr 按一定比例在紅外燈下混合研磨至均勻，12.5 MPa 壓力下保持 1 min 左右壓制成透明薄片，供測(cè)試用.對(duì)無(wú)摻雜α-FeOOH和摻硼的α-FeOOH進(jìn)行對(duì)比分析，兩種樣品的紅外譜圖如圖3所示.

2.2 影響MO催化活性的因素及機(jī)理探討

2.2.1 不同摻硼量的α-FeOOH催化性能對(duì)比

稱取0.2 g自制的不同摻硼比的羥基氧化鐵置于燒杯(標(biāo)注1～6)中，加入15 mL(50 mg/L)的MO，20 mL(3.2 mol/L)的H2O2溶液，20 mL去離子水，調(diào)節(jié)溶液pH=2.45左右，密封，在80 ℃下反應(yīng)，每隔5 min取樣，測(cè)MO的吸光度，根據(jù)吸光度計(jì)算其降解率.

由圖4可知，摻雜硼的α-FeOOH的催化活性明顯優(yōu)于無(wú)摻雜的α-FeOOH.在同等條件下用不改性的α-FeOOH作為催化劑降解甲基橙，降解率僅為73.4 %.隨著硼鐵比的增加，降解率有所提高.摻雜了硼的各個(gè)樣品催化性能的對(duì)比顯示，硼鐵的質(zhì)量比為0.02時(shí)催化劑的催化活性最高，甲基橙的降解率達(dá)97.5 %.

圖4 不同摻硼量的摻硼α-FeOOH降解甲基橙對(duì)比

2.2.2 溫度的影響

將一定量的摻硼α-FeOOH加入盛有50 mg/L的MO的小燒杯中使催化劑質(zhì)量濃度為3.665 g/L，加入的H2O2濃度為3.2 mol/L，封口后分別置于20、35、50、65、80、95 ℃水浴鍋中，溶液pH為2.43，邊攪拌邊降解，考察不同時(shí)間MO降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可知溫度對(duì)MO降解率有較大影響.隨著溫度的由低到高M(jìn)O的降解率逐漸升高，當(dāng)溫度到達(dá)80 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)25 min MO降解率高達(dá)99.6 %.這主要有兩方面的原因：一方面高溫能促進(jìn)·OH產(chǎn)生；另一方面，升高溫度，反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，提高反應(yīng)物之間的碰撞頻率和不同相間的傳質(zhì)速率，從而提高了MO降解率.但溫度升高到95 ℃時(shí)MO降解率沒(méi)有明顯提高.綜合考慮，適宜溫度為80 ℃.

圖5 降解率與溫度的關(guān)系

2.2.3 催化劑用量的影響

圖6為催化劑投入量對(duì)MO降解率的影響.其他條件為降解最佳條件：溫度80 ℃，pH=2.43，H2O2濃度3.2 mol/L.從圖6可以看出：摻硼后的催化劑的降解率基本都高于無(wú)摻雜的羥基氧化鐵.當(dāng)催化劑的投入量小于3.665 g/L時(shí)，隨著投入量的增加MO降解率增大；而當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度高于3.665 g/L時(shí)，隨著催化劑量的增加MO降解率減小.催化劑的加入是催化產(chǎn)生自由基的必要條件，在無(wú)催化劑條件下，H2O2難以分解產(chǎn)生自由基，當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很小，降解過(guò)程受到抑制；當(dāng)催化劑用量高于一定時(shí)，由于催化劑的表面吸附作用，降解反應(yīng)中的一些物質(zhì)吸附在催化劑表面，阻礙了催化劑與H2O2作用,影響羥基自由基的產(chǎn)生，使MO降解率下降.因此投入適量的催化劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高降解效率.

圖6 催化劑用量與降解率的關(guān)系

2.2.4 pH值的影響

當(dāng)討論pH的影響時(shí)，其他條件為降解最佳條件：溫度80 ℃，催化劑質(zhì)量濃度3.665 g/L，H2O2濃度3.2 mol/L.MO在不同pH值下的降解結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 溶液pH值與降解率的關(guān)系

Fenton試劑在酸性條件下才能發(fā)生作用，在中性或堿性環(huán)境中一些自由基清除劑的濃度較高，導(dǎo)致催化產(chǎn)生的·OH被清除，從而影響了降解率；而且由于甲基橙的酸式結(jié)構(gòu)呈對(duì)醌式結(jié)構(gòu),較易于降解，其堿式結(jié)構(gòu)為偶氮苯結(jié)構(gòu),較穩(wěn)定.而當(dāng)溶液呈酸性時(shí),溶液中H+質(zhì)量濃度較高,自由基溶液穩(wěn)定性較差,隨著pH值的增加,溶液中OH-的質(zhì)量濃度增加,容易引發(fā)鏈反應(yīng),促進(jìn)自由基的自分解,同時(shí)堿度增加時(shí),自由基自分解速度也加快,從而限制了甲基橙的進(jìn)一步降解.當(dāng)pH值為2.43時(shí)，反應(yīng)25 min，MO的降解率達(dá)99.6 %，因此pH值為2.43最適宜.

2.2.5 H2O2濃度的影響

討論H2O2濃度時(shí)其他反應(yīng)條件為降解最佳條件：溫度80 ℃，催化劑質(zhì)量濃度3.665 g/L，pH=2.43.隨著H2O2濃度的增加，MO的降解率逐步提高，當(dāng)濃度達(dá)到3.2 mol/L時(shí)，25 min后降解率達(dá)到了99.6 %.繼續(xù)增加其濃度，降解率反而降低，結(jié)果如圖8所示.當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)加大時(shí)降解率有所下降有兩方面因素：一方面過(guò)量的H2O2是MO降解活性微?！H的捕獲劑；另一方面H2O2濃度過(guò)高導(dǎo)致其與MO在催化劑表明形成競(jìng)爭(zhēng)吸附反應(yīng)式，如反應(yīng)式(2)和(3).

·OH+·OH→H2O2

(2)

·OH+H2O2→H2O+HO2·

(3)

因此本實(shí)驗(yàn)的H2O2最佳濃度是3.2 mol/L.

圖8 H2O2用量與降解率的關(guān)系

2.3 降解效果

MO降解過(guò)程的紫外-可見(jiàn)光光譜如圖9所示.0 min時(shí)為未降解時(shí)MO的吸收光譜，隨著時(shí)間的流逝，MO在最大吸收峰505 nm處的吸收峰逐漸減弱，并最終消失，由于紫外的吸收峰的強(qiáng)弱與所測(cè)樣品的濃度成正比例關(guān)系，說(shuō)明MO發(fā)生了降解.

圖9 催化過(guò)程中紫外-可見(jiàn)光吸收光譜

2.4 使用壽命

圖10為摻硼α-FeOOH重復(fù)利用效果，催化劑在使用后，經(jīng)過(guò)去離子水多次洗滌后，恒溫干燥處理，循環(huán)使用考察其再利用效果.由圖10可以看出催化劑的活性變化不大，由此可見(jiàn)摻硼的α-FeOOH催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性.

圖10 催化劑的循環(huán)利用效果

2.5 溶鐵量的測(cè)定

為確認(rèn)MO的降解是否是由于溶鐵導(dǎo)致的Fenton反應(yīng)，在最佳條件降解MO體系中，采用鄰菲羅啉檢測(cè)溶鐵的濃度，結(jié)果如圖11所示.圖11實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：摻硼α-FeOOH質(zhì)量濃度為3.665 g/L時(shí)，溶鐵質(zhì)量濃度為0.148 g/L，溶鐵的量很少，對(duì)MO降解的作用很小，基本可以忽略.說(shuō)明該反應(yīng)中占主體作用的是非均相Fenton反應(yīng).

圖11 鐵標(biāo)液曲線

羥基氧化鐵在與空氣或溶液中的水接觸時(shí)，其表面會(huì)發(fā)生羥基化反應(yīng)[15]

>Fe+·OH→>FeOH

(4)

(>FeOH是羥基氧化鐵的表面活性位的一種)可能的反應(yīng)機(jī)理是經(jīng)過(guò)針鐵礦顆粒表面的鐵循環(huán)[16-17],即首先氫在催化劑(如氧化鐵礦物)表面以Haber-Weiss機(jī)制產(chǎn)生羥基自由基·OH：

>FeOH+H2O2→

·OH+OH-+>FeOH+

(5)

然后吸附于催化劑表面的有機(jī)化合物被羥基自由基氧化：

>FeOH+MO+·OH→產(chǎn)物

(6)

式中：>FeOH是指氧化鐵礦物表面羥基.

3 結(jié) 論

(1) 采用空氣氧化法制備摻硼α-FeOOH，具有較好的紡錘體結(jié)構(gòu).摻入沒(méi)有明顯改變?chǔ)?FeOOH 的晶相，明顯改變了α-FeOOH的微觀形貌.

(2) MO的降解率受催化劑用量、H2O2濃度、反應(yīng)的pH值和溫度影響.在催化劑質(zhì)量濃度為3.665 g/L,H2O2濃度為3.2 mol/L,pH=2.43，溫度為80 ℃時(shí)，在反應(yīng)25 min后降解率高達(dá)99.6 %.

(3) 摻硼α-FeOOH可多次使用,重復(fù)5次后甲基橙降解率在98 %以上，使用次數(shù)對(duì)其催化能力的影響不大，摻硼α-FeOOH具有重復(fù)利用的可能性.

[1] 汪珊,孫繼朝,張宏達(dá),等.我國(guó)水環(huán)境有機(jī)污染現(xiàn)狀與防治對(duì)策[J].海洋地質(zhì)動(dòng)態(tài),2005,21(10):5-10.

[2] 岳舜琳.城市供水水質(zhì)問(wèn)題[J].中國(guó)給水排水,1997,13(S1):35-38.

[3] PARRA S,GUASAQUILLO I,ENEA O,et al.Abatement of an Azo Dye on Structured C-Nafion/Fe-Ion Surfaces by Photo-Fenton Reactions Leading to Carboxylate Intermediates with a Remarkable Biodegradability Increase of the Treated Solution [J].J Phys Chem B,2003,107(29):7026-7035.

[4] 鄭展望,雷樂(lè)成,張珍,等.非均相UV/Fe-Cu-Mn-Y/H2O2反應(yīng)催化降解4BS染料廢水[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2004,24(6):1032-1038.

[5] LI Y,ZHANG F S.Catalytic Oxidation of Methyl Orange by an Amorphous FeOOH Catalyst Developed from a High Iron-Containing Fly Ash [J].Chemical Engineering Journal,2010,158(2):148-153.

[6] KEENAN C R,SEDLAK D L.Factors Affecting the Yield of Oxidants from the Reaction of Nanoparticulate Zero-Valent Iron and Oxygen [J].Environ.Sci.Technol,2008,42(4):1262-1267.

[7] WU J J,MURUGANANDHAM M,YANG J S,et al.Oxidation of DMSO on Goethite Catalyst in the Presence of H2O2at Neutral pH [J].Catalysis Communications,2006,7(11):901-906.

[8] CUDENNEC Y,LECERF A.The Transformation of Ferrihydrite into Goethite or Hematite,Revisited [J].Journal of Solid State Chemistry,2006,179(3):716-722.

[9] FENG J Y,HU X J,YUE P L.Discoloration and MINERALIZATION of Orange Ⅱ Using Different Heterogeneous Catalysts Containing Fe:a Comparative Study [J].Environ.Sci.Technol.,2004,38 (21):5773-5778.

[10] 馬軍,張濤,陳忠林,等.水中羥基氧化鐵催化臭氧分解和氧化痕量硝基苯的機(jī)理探討[J].環(huán)境科學(xué),2005,26(2):78-82.

[11] SIVAKUMAR M,GEDANKEN A,ZHONG W,et al.Nanophase Formation of Strontium Hexaferrite Fine Powder by the Sonochemical Method Using Fe(CO)5[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2004,268(1):95-104.

[12] FAN H L,SONG B Z,LIU J H,et al.Thermal Formation Mechanism and Size Control of Spherical Hematite Nanoparticles [J].Materials Chemistry and Physics,2005,89(2):321-325.

[13] WANG K J,XING B S.Mutual Effects of Cadmium and Phosphate on Their Adsorption and Desorption by Goethite [J].Environm Ental Pollutions,2004,127(1):13-20.

[14] 胡珊.摻硼鐵氧化物性質(zhì)及其對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效果研究[D].湖北：華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2011：53 .

[15] 吳大清,刁桂儀,魏俊峰,等.礦物表面基團(tuán)與表面作用[J].高校地質(zhì)學(xué)報(bào)，2000,6(2):225-232.

[16] LI X,CHEN C,ZHAO J.Mechanism of Photodecomposition of H2O2on TiO2Surfaces under Visible Light Irradiation [J].Langmuir,2001,17(13):4118-4122.

[17] 蔣蓉，孫振亞，吳吉權(quán).氧氫氧化鐵在水處理及環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用研究 [J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(8):70-74.