張曉茹 許躍峰 沈守宇 陳 媛 黃 令 李君濤 孫世剛,*

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鋰氧電池雙功能還原石墨烯-LaFeO3復(fù)合納米催化劑的制備及性能

張曉茹1許躍峰1沈守宇1陳 媛1黃 令1李君濤2孫世剛1,*

(1固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，廈門(mén) 361005；2廈門(mén)大學(xué)能源學(xué)院，廈門(mén) 361005)

制備具有氧還原(ORR)與氧釋放(OER)雙功能催化活性的特殊孔道結(jié)構(gòu)電催化劑是鋰氧電池研究的挑戰(zhàn)之一。本文以氧化石墨烯、硝酸鐵、硝酸鑭、檸檬酸為原料，結(jié)合溶膠凝膠和水熱合成方法，制備出還原氧化石墨烯(RGO)與鐵酸鑭(LaFeO3)復(fù)合的雙功能催化劑(RGO-LaFeO3)。X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和Raman光譜分析結(jié)果確認(rèn)該復(fù)合催化劑由純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaFeO3和還原氧化石墨烯組成，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到LaFeO3納米顆粒均勻地負(fù)載在RGO片層表面。鋰氧電池測(cè)試結(jié)果指出，相對(duì)于LaFeO3納米粒子(NP-LaFeO3)，RGO-LaFeO3催化劑具有更好的ORR和OER催化活性，歸因于RGO特殊的三維導(dǎo)電多孔結(jié)構(gòu)與LaFeO3納米粒子的協(xié)同催化作用。以RGO-LaFeO3作為陰極催化劑的鋰氧電池在限1000 mAh?g?1比容量、100 mA?g?1電流密度條件下，可實(shí)現(xiàn)36周穩(wěn)定的充放電循環(huán)，展示出良好的應(yīng)用前景。

RGO-LaFeO3；雙功能催化劑；ORR；OER；鋰氧電池；溶膠凝膠法；水熱法

1 引言

新能源汽車(chē)的快速發(fā)展對(duì)高能量密度的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)體系提出了更高的要求。在現(xiàn)有的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)體系中，目前應(yīng)用最廣泛的是鋰離子電池，它的理論比能量較低，難以滿足電動(dòng)車(chē)對(duì)長(zhǎng)續(xù)航行程的需求1。鋰空氣電池基于非水反應(yīng)機(jī)理并使用輕金屬鋰作負(fù)極，理論比能量密度高達(dá)到3505 Wh?kg?1(基于Li2O2的質(zhì)量)，是鋰離子電池存儲(chǔ)能量的5?10倍，吸引了廣泛的關(guān)注。

非水體系鋰氧電池的基本化學(xué)反應(yīng)為2Li + O2? Li2O2。由于Li2O2的導(dǎo)電性差且難以溶解在非水電解液中，因而只能大量沉積在氧氣電極上，導(dǎo)致氧氣孔道逐步堵塞，使電池的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及功率容量等性能受到限制2,3。因此，設(shè)計(jì)有利于反應(yīng)物沉積和質(zhì)量傳輸?shù)膬?yōu)化電極結(jié)構(gòu)，制備同時(shí)具有ORR和OER催化活性的電催化劑是鋰氧電池的挑戰(zhàn)之一4?7。

目前，用于鋰氧電池陰極電催化劑主要有碳材料8?11，貴金屬12?14，金屬氧化物15?17，過(guò)渡金屬碳化物18等。在諸多電催化劑材料中，ABO3鈣鈦礦型混合金屬氧化物因其電化學(xué)穩(wěn)定性高、離子/電子導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注。鈣鈦礦材料獨(dú)特的缺陷結(jié)構(gòu)和氧空位通道，可提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)，是一種潛在兼具ORR和OER雙功能催化劑。近期報(bào)道的多級(jí)孔La0.5Sr0.5CoO3?19，La0.75Sr0.25MnO3納米管20，三維大孔LaFeO321等不同形貌和組成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鋰氧電池陰極催化劑，均表現(xiàn)出ORR和OER雙功能催化活性和良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。然而，這類(lèi)小尺寸和特殊孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦類(lèi)材料主要通過(guò)靜電紡絲和硬模板法制備，靜電紡絲得到的產(chǎn)物量相對(duì)較低，硬模板法也存在實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜、成本高的缺陷。此外，這些鈣鈦礦氧化物材料內(nèi)部的電子導(dǎo)電性較差22，而不導(dǎo)電放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的生成也會(huì)加大電極的鈍化，從而在很大程度上抑制了材料的電催化性能。

本文利用石墨烯的模板劑作用和電子良導(dǎo)體的性質(zhì)，結(jié)合溶膠凝膠與水熱合成的方法，在還原氧化石墨烯片層表面均勻負(fù)載LaFeO3納米粒子，制備出具有三維導(dǎo)電多孔結(jié)構(gòu)的RGO-LaFeO3復(fù)合納米催化劑。其特殊的孔結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)O2傳輸、Li+擴(kuò)散和電解質(zhì)浸潤(rùn)，從而顯著提高了鋰氧電池在充放電過(guò)程中的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

所有試劑均為分析純。天然鱗片石墨，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)，-甲基吡咯烷酮(NMP)均購(gòu)自Alfa Aesar試劑公司；九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3?9H2O)，水合硝酸鑭(La(NO3)3?H2O)，一水合檸檬酸(C6H8O7?H2O)和高錳酸鉀(KMnO4)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30%過(guò)氧化氫，氨水均購(gòu)自廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司。

2.2 催化劑制備

2.1.1 RGO-LaFeO3制備

氧化石墨烯(GO)通過(guò)改良的Hummer法23?25制備，最終得到濃度為0.08 g?mL?1的GO水溶液。

取10 mL的GO水溶液溶解在15 mL的蒸餾水中，超聲30 min后，加入10 mmol一水合檸檬酸，氨水調(diào)pH = 8.0，得到A液；將2.5 mmol的Fe(NO3)3?9H2O和2.5 mmol的La(NO3)3?H2O加入25 mL的無(wú)水乙醇中溶解，得到B液；將B液緩慢滴入A液中，攪拌1 h，將其置于100 mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，120 °C恒溫12 h，得到黑色濁液；將得到的濁液置于70 °C水浴中攪拌3 h，蒸干溶劑，再將得到的凝膠產(chǎn)物在120 °C烘箱干燥3 h，最后在Ar氣氣氛下于650 °C煅燒3 h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物RGO-LaFeO3。

2.1.2 NP-LaFeO3的制備

NP-LaFeO3通過(guò)聚合物前驅(qū)體法(Pechini法)制備。將金屬硝酸鹽和1 g的檸檬酸溶解在40 mL乙二醇和20 mL去離子水的混合溶液中，氨水調(diào)pH = 8.0，常溫?cái)嚢? h得到穩(wěn)定的金屬檸檬酸混合溶液，再升溫到70 °C攪拌1 h，然后120 °C干燥得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在馬弗爐中400 °C預(yù)煅燒，進(jìn)一步900 °C煅燒得到最終產(chǎn)物。

2.3 材料性能表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，HITACHI S-4800)表征材料形貌，電壓15 kV；X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV)表征材料物相，輻射源為CuK，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度10 (°)?min?1，掃速范圍2為10°?80°；粉末紅外衍射儀(FTIR，Nicolet 330)表征材料的官能團(tuán)構(gòu)成，拉曼光譜分析(Raman，XploRA)表征碳材料的結(jié)構(gòu)，波長(zhǎng)為638 nm的激光作為激發(fā)源。

2.4 電化學(xué)測(cè)試

所合成的RGO-LaFeO3和NP-LaFeO3催化劑的電化學(xué)性能均通過(guò)組裝上蓋打孔的CR-2025型扣式鋰氧電池進(jìn)行表征。具體步驟是將催化劑、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑以質(zhì)量比8 : 1 : 1分散在NMP溶劑中配漿，攪拌5 h，涂覆在碳布表面，真空110 °C干燥10 h，得到RGO-LaFeO3陰極或NP-LaFeO3陰極。依次將鋰片、隔膜(PP)、制備好的陰極在水氧含量低于5 × 10?7的Ar氣氣氛手套箱中組裝成扣式電池，電解液為配置的1 mol?L?1的LiCF3SO3/TEGDME溶液，將扣式電池放在密封有101325 Pa氧氣的密封容器中，使用電池測(cè)試系統(tǒng)(藍(lán)電CT2001A)進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電流密度和比容量均基于極片中催化劑的質(zhì)量計(jì)算，每個(gè)極片中催化劑的載量為0.6?0.9 mg。

計(jì)時(shí)電流法與線性掃描伏安法(LSV)用于進(jìn)一步研究催化劑的ORR和OER催化活性。具體測(cè)試步驟是：將3 mg的催化劑與475 μL的乙醇，475 μL的去離子水以及50 μL的2.5%的萘酚溶液混合超聲1 h充分分散，取7.2 μL上述配置的懸濁液滴在直徑為3 mm的玻碳電極表面，催化劑的載量為0.3 mg?cm?2。把鋰片，0.1 mol?L?1的LiCF3SO3/TEGDME的電解質(zhì)溶液和載有催化劑的玻碳電極在Ar氣氣氛手套箱中組裝成密封的電解池。通入O2，采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試工作電極在2.25 V電壓處維持1 h的ORR電流響應(yīng)。隨后停止通入O2，采用LSV法，設(shè)定掃速為0.5 mV?s?1測(cè)試2.25到4.75 V的OER電流響應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1為NP-LaFeO3材料和RGO-LaFeO3材料的XRD譜圖。可以看到，當(dāng)將RGO引入形成RGO-LaFeO3復(fù)合材料后，與NP-LaFeO3的衍射特征相似，均在2為22.605°、32.189°、39.673°、46.143°、57.397°、67.347°、76.639°出現(xiàn)衍射峰，與LaFeO3標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No. 37-1493)相吻合，說(shuō)明RGO的引入并未改變LaFeO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同時(shí)可以觀察到相同衍射角處RGO-LaFeO3的衍射峰形更寬，說(shuō)明RGO-LaFeO3材料的晶粒尺寸更小，根據(jù)Debye-Scherrer公式= 0.89/cos，其中為晶粒尺寸、為X射線波長(zhǎng)0.154056 nm、為樣品衍射峰半高寬度、為Bragg衍射角，計(jì)算得到晶粒尺寸NP-LaFeO3(34.4 nm) > RGO- LaFeO3(23.0 nm)。XRD測(cè)試結(jié)果表明：所制備的RGO-LaFeO3復(fù)合納米催化劑中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaFeO3為主要的晶相結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸相對(duì)較小。

圖1 RGO-LaFeO3和NP-LaFeO3的XRD譜圖

圖2為GO、RGO、RGO-LaFeO3和NP-LaFeO3四種材料的FTIR譜圖。在NP-LaFeO3的FTIR譜圖中于552 cm?1出現(xiàn)強(qiáng)吸收特征峰，對(duì)應(yīng)LaFeO3材料中Fe―O伸縮振動(dòng)的紅外吸收26，該紅外吸收特征峰同樣也存在于RGO-LaFeO3材料的FTIR譜圖中，證明LaFeO3成功負(fù)載到RGO上，與圖1中XRD的分析相一致。GO材料的FTIR譜圖中，在3411和1404、1720、1626、1224、1061 cm?1處均出現(xiàn)強(qiáng)吸收特征峰，分別對(duì)應(yīng)羥基(―OH)、羰基(C＝O)、芳香族鍵(C＝C)、環(huán)氧基(C―O―C)，烷氧基(C―OH或C―O)的紅外吸收23。而對(duì)于RGO-LaFeO3復(fù)合材料，它的紅外譜圖中與氧相關(guān)的功能團(tuán)的吸收峰明顯減弱或消失，且與RGO材料的紅外譜圖相似，說(shuō)明經(jīng)過(guò)水熱結(jié)合溶膠凝膠的方法處理后，GO被還原為RGO。上述結(jié)果證明成功制備出RGO-LaFeO3復(fù)合材料。

圖2 不同材料的FTIR譜圖

(a) GO; (b) RGO; (c) RGO-LaFeO3; (d) NP-LaFeO3.

進(jìn)一步用拉曼光譜表征石墨，RGO和RGO- LaFeO3三種材料，如圖3所示。從三種材料的拉曼譜圖中，可以明顯地看到帶(~1590 cm?1)和帶(~1350 cm?1)譜峰強(qiáng)度的變化，其中，帶源于有序的2雜化碳，帶則主要由碳材料的局部缺陷和無(wú)序度導(dǎo)致27。石墨材料在1586 cm?1波數(shù)處出現(xiàn)強(qiáng)帶，在1354 cm?1波數(shù)處出現(xiàn)小帶，證明石墨為高度有序的2結(jié)構(gòu)，相比于石墨，RGO和RGO-LaFeO3材料的I/I比值變大，帶半峰寬增加，說(shuō)明在兩種材料中，部分有序的2雜化碳轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的3雜化碳，材料的缺陷程度增加。同時(shí)，石墨材料的拉曼譜圖在2700 cm?1波數(shù)處給出帶，指出石墨在軸方向呈有序堆垛結(jié)構(gòu)。在RGO和RGO-LaFeO3材料的拉曼譜圖中帶明顯弱化，證明兩種材料在軸方向的堆垛結(jié)構(gòu)被破壞。以上分析說(shuō)明，含有大量缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯存在于RGO-LaFeO3復(fù)合材料中。

圖3 石墨，RGO和RGO-LaFeO3的拉曼譜圖

不同放大倍數(shù)RGO-LaFeO3材料的SEM照片如圖4(a, b)所示?？梢杂^察到所制備的RGO材料成功地被剝離為片層結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出明顯的褶皺形貌，類(lèi)球形LaFeO3納米粒子(平均粒徑31.6 nm)均勻地負(fù)載在RGO的片層表面。而NP-LaFeO3材料中，納米粒子聚集形成棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度在100?200 nm之間，如圖4(c, d)所示。可以看出，對(duì)比NP-LaFeO3材料，RGO-LaFeO3材料中LaFeO3納米粒子的尺寸更小，分散更均勻，與圖1中XRD衍射峰的Debye-Scherrer公式計(jì)算結(jié)果變化趨勢(shì)相一致。這種類(lèi)球形LaFeO3納米粒子緊密負(fù)載在RGO的片層表面，可有效促進(jìn)電子的傳輸，同時(shí)RGO片層間的堆疊空隙有利于O2傳輸、Li+擴(kuò)散和Li-O2電池放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的存儲(chǔ)。

圖4 RGO-LaFeO3 (a, b)和NP-LaFeO3 (c, d)材料的不同放大倍數(shù)的SEM照片

3.2 RGO-LaFeO3材料的電化學(xué)性能

通過(guò)組裝的鋰空氣電池測(cè)試RGO-LaFeO3材料的電化學(xué)性能。RGO-LaFeO3電極的充放電曲線如圖5(a)所示。在電流密度100 mA?g?1、容量限制1000 mAh?g?1的條件下，RGO-LaFeO3電極的放電電壓平臺(tái)為2.75 V，在充電電壓低于4 V時(shí)，電池可循環(huán)30周，這極大地減小了電池中電解液分解等副反應(yīng)的發(fā)生。比較圖5(b)中NP-LaFeO3電極的充放電曲線，發(fā)現(xiàn)相同的測(cè)試條件下，循環(huán)相同周期，雖然兩種電極的放電電壓平臺(tái)相近，但RGO-LaFeO3電極比NP-LaFeO3電極的充電極化電位更小。圖5(c)比較兩種電極的在第二周充放電曲線，可觀察到RGO-LaFeO3電極在第二周的充電電壓平臺(tái)為3.99 V，比NP-LaFeO3電極的充電極化電位低170 mV。此外，比較兩種電極的循環(huán)性能(圖5(d))可知，在相同的測(cè)試條件下，RGO-LaFeO3電極可穩(wěn)定循環(huán)36周，遠(yuǎn)長(zhǎng)于NP-LaFeO3電極的19周。以上結(jié)果表明，通過(guò)引入三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)RGO制備的RGO-LaFeO3復(fù)合材料，顯著改善了LaFeO3導(dǎo)電性差的缺陷，同時(shí)RGO特殊的缺陷位結(jié)構(gòu)與LaFeO3的協(xié)同催化作用，極大地促進(jìn)了O2在鋰氧電池的陰極還原和放電產(chǎn)物的分解，從而顯著提高了鋰氧電池的在充放電過(guò)程中的能量效率和循環(huán)性能。

圖5 放電比容量為1000 mAh?g?1、電流密度為100 mA?g?1時(shí)，RGO-LaFeO3 (a)和NP-LaFeO3(b)電極的充放電曲線圖；兩種電極的第二周充放電曲線對(duì)比圖(c)和循環(huán)性能對(duì)比圖(d)

Fig.5 Discharge-charge curves of RGO-LaFeO3(a) and NP-LaFeO3(b) materials，The contrast curves of the second discharge-charge cycle (c) and cycle performances curves (d) for the two electrodes.with 100 mA?g?1current density and 1000 mAh?g?1specific capacity.

為了進(jìn)一步表征RGO-LaFeO3的催化活性，將該催化劑負(fù)載到玻碳電極上，在氧氣飽和的0.1 mol?L?1的LiCF3SO3/TEGDME電解液中進(jìn)行計(jì)時(shí)電流和線性掃描電位(LSV)測(cè)試，并與NP-LaFeO3電極和RGO電極進(jìn)行對(duì)比。圖6(a)為采用計(jì)時(shí)電流法在2.25 V的電壓下測(cè)試1 h得到的電流響應(yīng)曲線，RGO-LaFeO3電極的氧還原反應(yīng)(ORR)電流密度遠(yuǎn)大于NP-LaFeO3和RGO電極，證明非水體系中RGO-LaFeO3電極具有更高的ORR活性。在2.25 V保持1 h沉積Li2O2到電極上，然后電位從2.25 V正掃到4.75 V所得的OER過(guò)程曲線如圖6(b)所示?？梢钥吹皆?.5到3.8 V區(qū)間，RGO-LaFeO3電極比NP-LaFeO3和RGO電極都給出更大的氧析出(OER)電流，說(shuō)明在相同的ORR條件下RGO-LaFeO3電極表面沉積了更多的Li2O2，從而進(jìn)一步證明RGO-LaFeO3具有更高的ORR活性。此外，RGO-LaFeO3電極的LSV曲線依次在3.3 V (I)，3.8 V (II)和4.3 V (III)出現(xiàn)三個(gè)明顯的電流峰。其中電流峰I在三種電極的LSV曲線中都可以觀察到，文獻(xiàn)報(bào)道28該峰對(duì)應(yīng)于類(lèi)LiO2物種的分解，與催化劑種類(lèi)無(wú)關(guān)；電流峰III與RGO的LSV曲線中的峰位置以及峰電流的強(qiáng)度均接近，可以認(rèn)為是RGO催化Li2O2分解的電流峰；值得注意的是，3.8 V附近的電流峰II，與NP-LaFeO3或RGO都不存在直接的對(duì)應(yīng)性，可能是由于RGO的高導(dǎo)電性性質(zhì)，促進(jìn)了粘附于它表面的LaFeO3體相電子的傳輸，使LaFeO3的催化活性得到增強(qiáng)，推測(cè)可能是LaFeO3催化Li2O2分解的電流峰。

圖6 不同電極的ORR過(guò)程的計(jì)時(shí)電流法測(cè)試曲線(a)和OER過(guò)程LSV曲線(b)

RGO-LaFeO3electrode (Red line); NP-LaFeO3electrode (Blue line); RGO electrode (Black line). Chronoamperometry of ORR was operated at 2.25 V for an hour in non-aqueous O2-saturated 0.1 mol?L?1LiCF3SO3/TEGDME electrolyte with O2flow and immediately following LSVs of OERfrom 2.25 to 4.75 V at a scan rate of 0.5 mV?s?1.

以上結(jié)果進(jìn)一步表明，相對(duì)于RGO和NP- LaFeO3，RGO-LaFeO3復(fù)合納米催化劑表現(xiàn)出更高的ORR和OER催化活性。這主要?dú)w因于RGO內(nèi)在的共軛結(jié)構(gòu)與特殊的孔結(jié)構(gòu)可提供氧氣傳輸、電解液浸潤(rùn)和Li+擴(kuò)散的有效通道，同時(shí)LaFeO3納米粒子負(fù)載在RGO表面一定程度上改善了鈣鈦礦材料導(dǎo)電性差的缺陷，使LaFeO3的催化活性得到充分地發(fā)揮，正是由于RGO與LaFeO3的協(xié)同作用，促進(jìn)了O2在催化劑表面的還原以及放電產(chǎn)物的高效分解。

3.3 電極的放電產(chǎn)物表征

為了進(jìn)一步研究電池的充放電行為，將鋰氧電池在電流密度為200 mA?g?1，限定4000 mAh?g?1的大容量下進(jìn)行充放電，其充放電曲線如圖7(a)所示。運(yùn)用XRD和SEM研究電池處于未充放電(I)、首周放電過(guò)程結(jié)束(II)和充電過(guò)程結(jié)束(III)三種狀態(tài)的陰極。圖7(b)為RGO-LaFeO3電極在(I)、(II)和(III)三種狀態(tài)下的XRD譜圖。放電過(guò)程結(jié)束后的譜圖在2為33.0°、35.1°和58.8°出現(xiàn)強(qiáng)的對(duì)應(yīng)Li2O2晶型的衍射峰29,30，充電過(guò)程結(jié)束后，衍射峰消失。此外，圖7(c, d, e)為RGO-LaFeO3電極在三種狀態(tài)下的SEM圖。放電過(guò)程結(jié)束后，電極表面出現(xiàn)500 nm左右片狀的放電產(chǎn)物(圖7(d)中紅線圈中部分)與文獻(xiàn)報(bào)道的Li2O2放電產(chǎn)物的形貌相一致31,32；充電過(guò)程結(jié)束后，片狀的放電產(chǎn)物消失。這些結(jié)果進(jìn)一步證明RGO-LaFeO3催化劑良好的ORR和OER催化性能，可有效促進(jìn)Li2O2在正極的可逆形成和分解。

圖7 RGO-LaFeO3電極在不同狀態(tài)下的XRD譜圖(b)和SEM照片(c, d, e)

4 結(jié)論

本文通過(guò)結(jié)合水熱與溶膠凝膠合成方法，原位制備出RGO-LaFeO3復(fù)合納米催化劑。以RGO-LaFeO3作為陰極的鋰氧電池在充放電過(guò)程給出較高的能量效率和較長(zhǎng)的循環(huán)性能。限定1000 mAh?g?1比容量、100 mA?g?1電流密度的條件下充放電，電池可穩(wěn)定循環(huán)36周，在前30周循環(huán)中可保持充電電壓低于4 V。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，RGO-LaFeO3的ORR和OER催化活性顯著高于RGO和LaFeO3，可有效地促進(jìn)非水體系鋰氧電池充放電過(guò)程中Li2O2的可逆形成和分解。RGO-LaFeO3的高催化活性主要?dú)w因于RGO內(nèi)在的共軛結(jié)構(gòu)與特殊的孔結(jié)構(gòu)，可提供氧氣傳輸、電解液浸潤(rùn)和Li+擴(kuò)散的有效通道，同時(shí)LaFeO3納米粒子負(fù)載在RGO表面一定程度上改善了鈣鈦礦材料導(dǎo)電性差的缺陷，使LaFeO3的催化活性得到充分地發(fā)揮。本文的研究指出，通過(guò)RGO與LaFeO3的協(xié)同效應(yīng)可顯著提高LaFeO3在有機(jī)體系中的ORR和OER催化活性，從而在非水體系鋰氧電池中具有較好的應(yīng)用前景。

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Reduced Graphene Oxide-LaFeO3Composite Nanomaterialsas Bifunctional Catalyst for Rechargeable Lithium-Oxygen Batteries

ZHANG Xiao-Ru1XU Yue-Feng1SHEN Shou-Yu1CHEN Yuan1HUANG Ling1LI Jun-Tao2SUN Shi-Gang1,*

(1;2)

Development of electrocatalysts is one of the challenges in the development of the lithium-oxygen battery, especially the synthesis of catalysts with special pore structures and excellent bifunctional catalytic performance for both the oxygen reduction reaction (ORR) and the oxygen evolution reaction (OER). In this article, a reduced graphene oxide-LaFeO3(RGO-LaFeO3) nanocomposite electrocatalyst was synthesized by combining sol-gel and hydrothermal methods and using graphene oxide, lanthanum nitrate, ferric nitrate, and citric acid as raw materials. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, and scanning electron microscopy. The results confirmed that the RGO-LaFeO3was composed of pure phase LaFeO3with a perovskite structure and RGO and that the LaFeO3nanoparticles were loaded uniformly on the RGO layer surface. In comparison with a LaFeO3nanoparticle (NP-LaFeO3) catalyst, RGO-LaFeO3exhibited superior activity for both the ORR and the OER when it served as the cathode of a lithium-oxygen battery. The higher catalytic activity of the RGO-LaFeO3is attributed to the synergistic effect of the special three-dimensional electronic conductive structure of RGO and the intrinsic catalytic property of LaFeO3. It was shown that the lithium-oxygen battery with the RGO-LaFeO3cathode can be cycled stably up to 36 reversible cycles under conditions of a limit discharge depth of 1000 mAh?g?1and a 100 mA?g?1current density for charge-discharge. The study illustrates that the RGO-LaFeO3bifunctional electrocatalyst is a promising candidate for the cathode in lithium-oxygen batteries.

RGO-LaFeO3; Bifunctional catalyst; ORR; OER; Li-O2battery; Sol-gel; Hydrothermal

February 17, 2017;

May 15, 2017;

May 23, 2017.

Corresponding author. Email: sgsun@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2180181.

10.3866/PKU.WHXB201705231

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21621091) and the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0100202).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21621091)和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0100202)資助項(xiàng)目