馬仁君 郭前進 李博軒,* 夏安東,*

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離子液體[Bmim][BF4]中卟啉的三線態(tài)動力學

馬仁君1,2郭前進1,2李博軒1,2,*夏安東1,2,*

(1中國科學院化學研究所，北京分子科學國家實驗室，光化學重點實驗室，北京 100190；2中國科學院大學，北京 100049)

室溫離子液體由于其幾乎不揮發(fā)、穩(wěn)定性突出、良好的電化學性能以及結(jié)構(gòu)與性能的可設計性等優(yōu)點，在諸多領域得到了深入的研究和廣泛的應用。與傳統(tǒng)的普通溶劑不同，離子液體的本質(zhì)特點之一是其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)具有微不均勻性。本文通過對四苯基卟啉(TPP)分子在離子液體[Bmim][BF4]中的三線態(tài)動力學研究，發(fā)現(xiàn)在激光作用下，TPP的三線態(tài)壽命由2.95 μs顯著增加到184 μs。進一步分析表明，這一現(xiàn)象很可能是由于離子液體的微結(jié)構(gòu)在激光誘導下發(fā)生變化，被激光場或者離子誘導極化的氧氣分子在離子液體微不均勻性環(huán)境中發(fā)生重新分布而引起的。

離子液體；微不均勻性結(jié)構(gòu)；分子探針；三線態(tài)動力學；卟啉

1 引言

室溫離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑，其具有極低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的電化學性能，以及結(jié)構(gòu)與性能的可設計性等優(yōu)點，得到了人們廣泛的關注1–5。作為一種有望替代傳統(tǒng)易揮發(fā)溶劑的介質(zhì)，離子液體在化學反應、催化、電化學、氣體的吸收和轉(zhuǎn)化等方面得到了深入的研究和實際的應用6–10。特別地，很多實驗和理論計算的研究表明，離子液體的微觀結(jié)構(gòu)和微觀環(huán)境相對于傳統(tǒng)的有機溶劑更為復雜，具有微不均勻性的特點11–15。這種微不均勻性的結(jié)構(gòu)可以使得離子液體成為更為特殊的介質(zhì)，使其適用于構(gòu)建一些特定的微觀環(huán)境。深入了解和研究離子液體結(jié)構(gòu)的微不均勻性，進而了解離子液體微觀結(jié)構(gòu)與性能的關聯(lián)，是設計合成新型功能化離子液體以及拓展離子液體應用的關鍵。

光譜研究方法例如紫外光譜、熒光光譜、時間分辨光譜等是研究和表征離子液體物理化學結(jié)構(gòu)和性能的重要手段。其中很多探針分子的相關動力學光譜對于其周圍的微觀結(jié)構(gòu)和微觀環(huán)境尤為敏感，從而可以應用于離子液體內(nèi)部微不均勻性結(jié)構(gòu)和環(huán)境的探測和研究。Samanta研究組16–18，Maroncelli研究組19–21，Ernsting研究組22–24，Sarkar研究組25–27以及其他研究組28?30對于離子液體的研究表明，一些有序的組成結(jié)構(gòu)，例如氫鍵網(wǎng)絡、不同組成結(jié)構(gòu)的微區(qū)等等存在于離子液體內(nèi)部，構(gòu)成了離子液體的微不均勻性結(jié)構(gòu)和微環(huán)境。我們研究組借助飛秒、納秒時間分辨光譜以及熒光光譜等手段，通過探針分子的動力學過程研究成功的探測表征了一些咪唑基離子液體體系的微不均勻性結(jié)構(gòu)和性能31–34。研究結(jié)果表明，一些咪唑基離子液體中，當咪唑環(huán)上的取代基為丁基或者更長的烷基鏈時，離子液體內(nèi)部存在由咪唑環(huán)與陰離子通過靜電和氫鍵相互作用構(gòu)成的極性微區(qū)，以及由非極性烷基鏈通過范德華力相互聚集而成的非極性微區(qū)，從而構(gòu)成了離子液體微觀結(jié)構(gòu)和環(huán)境的不均勻性。極性微區(qū)內(nèi)部主要由帶電組分構(gòu)成，相互作用力較強，排列相對緊密規(guī)整；而非極性微區(qū)內(nèi)部作用力較弱，排列較為松散，可能存在一定的自由體積31。

卟啉類分子由于其優(yōu)良的光電性能使其在太陽能電池、生物診斷和治療等光化學、光電領域有著廣泛的應用35,36。同時，卟啉的三線態(tài)動力學光譜對于其周圍的微環(huán)境，尤其是氧氣非常敏感，從而可以用于研究體系內(nèi)部微環(huán)境的變化以及微不均勻性結(jié)構(gòu)的探測37–40。目前，雖然對于離子液體微觀結(jié)構(gòu)的研究很多，然而探測離子液體微不均勻性結(jié)構(gòu)變化，以及利用這種微不均勻性環(huán)境的應用研究鮮為報道。

本文以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Bmim][BF4])為介質(zhì)，通過對探針分子四苯基卟啉(TPP)的三線態(tài)動力學光譜研究發(fā)現(xiàn)，在激光的作用下，均勻分散于離子液體中的卟啉分子的三線態(tài)動力學發(fā)生顯著變化，三線態(tài)壽命顯著增長。對比除氧后的離子液體以及普通溶劑的研究，我們認為，這一過程很可能是由于離子液體的微結(jié)構(gòu)在激光的局部電場下重新排列改變引起的，同時也是由激光場和離子液體中離子誘導極化的氧氣分子在離子液體微不均勻性環(huán)境中重新分布的結(jié)果。圖1所示為離子液體[Bmim][BF4]以及探針分子TPP的分子結(jié)構(gòu)。

圖1 離子液體[Bmim][BF4]和探針分子TPP分子結(jié)構(gòu)圖

2 實驗部分

2.1 實驗材料

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])(純度> 99%，水含量< 0.05%，質(zhì)量分數(shù))購于中國科學院蘭州化學物理研究所綠色化學研究中心。四氫呋喃(THF)和甲苯，分析純，購于北京化工廠。氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，純度99.8%，含體積比0.03%四甲基硅烷(TMS)，購于北京伊諾凱公司。探針分子四苯基卟啉(TPP)，分析純，購于美國Fluka公司。

2.2 實驗儀器和方法

2.2.1 紫外吸收光譜

紫外吸收光譜使用日本Hitachi公司U3010型紫外吸收光譜儀測定。

2.2.2 核磁共振(NMR)

核磁共振測試使用液體核磁共振譜儀德國Bruker公司AVANCE III 600 MHz。

2.2.3 閃光光解

瞬態(tài)紫外可見吸收光譜以及動力學曲線由英國愛丁堡公司Edinburgh LP920型閃光光解儀測得。Continuum Surelite II型Nd:YAG激光器作為激發(fā)光源，半高全寬為7 ns，波長為532 nm，頻率為1 Hz，每次檢測至少10個激光脈沖。檢測光源為450 W的脈沖氙燈。檢測系統(tǒng)為單色儀和光電倍增管(R928，Hamamatsu)組成，采集300 nm到700 nm范圍的紫外可見瞬態(tài)吸收光譜。光電倍增管輸出信號，在100 MHz的示波器(TDS 3012C，Tektronix)上顯示并記錄，傳送到計算機進行處理并儲存，由LP920光譜儀自帶的軟件進行處理。

2.2.4 樣品制備

所有樣品中TPP濃度為3.5 × 10?6mol?L?1，在1 cm × 1 cm的石英比色皿中密封保存，進行紫外可見吸收光譜測試及閃光光解測試。1.5 μL樣品溶于0.5 mL氘代DMSO后，進行核磁測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 TPP的紫外吸收光譜

TPP探針分子在離子液體[Bmim][BF4]和普通溶劑，極性THF、非極性甲苯中的紫外吸收光譜如圖2所示。為了避免TPP分子的聚集，所有樣品中TPP分子的摩爾濃度很低，約為3.5 × 10?6mol?L?1。從圖2中可以看出，TPP在離子液體以及普通溶劑中的紫外吸收光譜存在(Soret)吸收帶和吸收帶(插圖所示)。

圖2 TPP在離子液體[Bmim][BF4]以及普通溶劑中的紫外吸收光譜

The inset shows the-bands absorption. All spectra are normalized at the corresponding peak maxima.

由先前的研究結(jié)果可知，咪唑基離子液體如[Bmim][BF4]內(nèi)部可能存在微不均勻性的結(jié)構(gòu)和環(huán)境，咪唑環(huán)上的丁基鏈可以相互聚集形成較為松散的非極性微區(qū)，而正電荷集中的咪唑環(huán)和陰離子可以形成較為緊密的極性微區(qū)31,41。典型的吸收帶單峰和吸收帶四個峰說明中性探針分子TPP可以良好的分散在離子液體[Bmim][BF4]中42，有利于探測離子液體中微不均勻性的結(jié)構(gòu)和環(huán)境。同時，由圖2發(fā)現(xiàn)，當激光作用(250個脈沖，脈沖能量10 mJ)后，TPP在離子液體中的紫外吸收光譜幾乎沒有發(fā)生變化，說明樣品在激光作用下非常穩(wěn)定，沒有發(fā)生光漂白或降解。

3.2 TPP的瞬態(tài)吸收光譜

圖3為TPP分子在離子液體[Bmim][BF4]中以及純離子液體的瞬態(tài)吸收光譜，光譜取自由532 nm激光激發(fā)后= 6.28 μs。從圖3中可以看出，分散于離子液體[Bmim][BF4]中的TPP分子，在450 nm處存在三線態(tài)的瞬態(tài)吸收(ESA)，在417 nm處存在基態(tài)漂白(GSD)。而純離子液體[Bmim][BF4]在532 nm激光激發(fā)下，沒有明顯的瞬態(tài)吸收信號，從而不會對TPP的三線態(tài)動力學光譜產(chǎn)生影響。

圖3 TPP在離子液體中(6.28 μs)以及純離子液體[Bmim][BF4]的瞬態(tài)吸收光譜

3.3 TPP的三線態(tài)動力學

如圖4(a)以及表1中所示，激光作用下，TPP分子的三線態(tài)動力學在空氣飽和的離子液體[Bmim][BF4]中發(fā)生顯著變化。隨著脈沖能量為10 mJ的激光脈沖數(shù)量由10增加到250個，TPP三線態(tài)動力學衰減由快變慢，三線態(tài)壽命顯著增長。在初始階段，經(jīng)過10個激光脈沖作用后，TPP三線態(tài)動力學曲線為單指數(shù)衰減，三線態(tài)壽命很短，為2.95 μs。隨著激光脈沖數(shù)量增加到100個，TPP三線態(tài)動力學曲線由單指數(shù)衰減變?yōu)殡p指數(shù)衰減，同時，TPP三線態(tài)平均壽命增加為22.61 μs。當激光脈沖數(shù)量進一步增加至250個時，快組分壽命(1)由8.66 μs增加到21.15 μs，慢組分壽命(2)由46.37 μs增加到217.35 μs，TPP三線態(tài)平均壽命顯著增加到184 μs。250個脈沖后，TPP的三線態(tài)衰減曲線不再隨激光作用明顯變化。由此，我們觀測到了微不均勻性的離子液體中，卟啉類分子TPP在激光作用下三線態(tài)動力學的顯著變化。隨著激光脈沖數(shù)量由10增加到250個，TPP的三線態(tài)動力學衰減由快變慢，TPP三線態(tài)壽命由2.95 μs顯著增加到184 μs。

圖4 TPP在離子液體[Bmim][BF4] (a)，除氧后離子液體[Bmim][BF4] (b)，甲苯(c)，THF (d)，除氧后甲苯(e)，除氧后THF (f)中的三線態(tài)動力學衰減曲線，閃光光解的激光作用為10、100、250脈沖，脈沖能量10 mJ。激發(fā)波長532 nm，檢測波長450 nm處信號

All decay curves are normalized at the corresponding peak maxima. Fitted curves are shown by solid lines.

卟啉類分子的三線態(tài)對于其周圍的氧氣非常敏感，當激光作用僅為10個脈沖時，TPP分子的三線激發(fā)態(tài)很容易被離子液體中起初均勻分布的氧氣所猝滅(生成單線態(tài)氧)，所以其三線態(tài)動力學衰減很快。隨著激光脈沖數(shù)量增加到100個時，氧氣分子可能在離子液體變化的微環(huán)境中發(fā)生重新分布，從而使得TPP分子的三線態(tài)動力學衰減變慢。當激光作用增加到250個脈沖時，氧氣的重新分布幾乎完成，TPP的三線態(tài)動力學衰減顯著變慢，并且不再隨著激光的作用發(fā)生明顯變化。由于我們觀測到了TPP分子在離子液體中250個激光脈沖約250 s后的三線態(tài)動力學的逐漸變化，這一累積過程的時間尺度遠大于生成的單線態(tài)氧的壽命，所以單線態(tài)氧的影響可以排除。為了進一步證明氧氣的作用，作為對比實驗，我們觀測了TPP分子在除氧后離子液體[Bmim][BF4]中的三線態(tài)動力學，如圖4(b)及表1所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TPP在除氧后離子液體中的三線態(tài)壽命明顯變長，同時其三線態(tài)動力學衰減曲線幾乎不隨激光脈沖數(shù)的增加(10到250個)而變化。說明存在于TPP分子周圍微不均勻性環(huán)境中的氧氣分子對于其三線態(tài)動力學變化起到了關鍵的作用。我們認為，這種激光作用下，TPP在微不均勻性離子液體[Bmim][BF4]環(huán)境中的三線態(tài)動力學變化，是由于激光作用后，離子液體中的微不均勻性結(jié)構(gòu)發(fā)生取向改變，氧氣在這種改變的微不均勻性環(huán)境中發(fā)生重新分布，從而使得TPP分子周圍的氧氣分子濃度發(fā)生改變引起的。

表1 TPP在不同溶劑中激光作用(10、100、250個脈沖)后的三線態(tài)壽命

為了證明離子液體的微不均勻性環(huán)境的影響，作為輔助對比實驗，我們進一步觀測了TPP分子在微觀環(huán)境均勻的普通溶劑中的三線態(tài)動力學，所選普通溶劑為非極性溶劑甲苯和極性溶劑THF，如圖4(c–f)所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TPP在空氣飽和的普通溶劑(4(c, d))中的三線態(tài)壽命很短(小于1 μs)，而除氧后(4(e, f))其三線態(tài)壽命大幅增加到110 μs左右，如表1所示。特別是，我們發(fā)現(xiàn)在微環(huán)境均勻的普通溶劑中，無論在氧氣存在(空氣飽和)還是除氧的情況下，TPP分子的三線態(tài)動力學都幾乎不隨激光的作用而發(fā)生變化。由此，證實了在激光作用下TPP分子的三線態(tài)動力學變化，是由于離子液體內(nèi)部的微不均勻性環(huán)境在激光的誘導下發(fā)生變化，同時氧氣分子重新分布造成的。

此外，本實驗所選用的激光光源脈沖能量較低，同時，我們選取的兩種普通溶劑甲苯和四氫呋喃(THF)與離子液體[Bmim][BF4]有著相似的導熱系數(shù)43,44，所以可以排除激光的熱效應對于觀測到的離子液體中TPP三線態(tài)動力學變化的影響。同時，我們對激光作用(250個脈沖，脈沖能量10 mJ)前、后的樣品進行了核磁共振(NMR)氫譜和氟譜的測試，如圖5所示。由于體系中的TPP濃度很低，所以核磁圖譜主要來自于離子液體[Bmim][BF4]。如圖5(a, b)所示，激光作用前、后19F-NMR譜圖沒有明顯變化，說明體系中BF4?陰離子在激光作用前、后非常穩(wěn)定。同時，激光作用前、后體系的1H-NMR譜圖沒有發(fā)生明顯變化，如圖5(c, d)所示，表明[Bmim]+陽離子在激光的作用下沒有發(fā)生改變。其中化學位移9.09 (s，1H)，7.76 (s，1H)，7.69 (s，1H)分別對應咪唑環(huán)上的三個H原子；化學位移4.15 (t，= 7.2 Hz，2H)，1.76 (m，2H)，1.26 (m，2H)，0.91 (t，= 7.4 Hz，3H)為丁基鏈上靠近咪唑環(huán)處、丁基鏈中部以及丁基鏈頂端甲基所具有的H原子；化學位移3.84 (s，3H)代表直接連接在咪唑環(huán)上的甲基所具有的H原子。由NMR圖譜結(jié)果可知，離子液體[Bmim][BF4]與TPP體系在本實驗中激光作用下非常穩(wěn)定，不存在水解、光漂白或降解等化學反應，排除了這一可能因素對于TPP三線態(tài)動力學變化的影響。

除此之外，為了證明離子液體中TPP分子的三線態(tài)動力學變化是由激光誘導的一系列變化所致。我們改變激光能量為20 mJ，對TPP在離子液體[Bmim][BF4]中的三線態(tài)動力學進行了觀測，得到的TPP三線態(tài)壽命列于表1中。結(jié)果表明，增加激光能量可以使得TPP的三線態(tài)壽命在離子液體中增長的更快，同時更少的激光脈沖數(shù)量(200個脈沖)以后TPP的三線態(tài)動力學不再明顯變化，TPP的最終壽命可以更長為199.83 μs。說明TPP在離子液體中的三線態(tài)動力學變化與激光強度相關，較高的激光能量更容易誘導離子液體微結(jié)構(gòu)的變化以及氧氣的重新分布。

圖5 離子液體[Bmim][BF4]和TPP體系在激光作用前、后的核磁共振(NMR)譜圖

(a)19F spectra before laser irradiation, (b)19F spectra after laser irradiation, (c)1H spectra before laser irradiation, (d)1H spectra after laser irradiation. Laser irradiation: 250 pulses, 10 mJ?pulse?1.

最后，我們發(fā)現(xiàn)這種激光誘導的離子液體中TPP三線態(tài)動力學的變化可以恢復。將激光作用(250個脈沖，脈沖能量10 mJ)后的TPP離子液體[Bmim][BF4]溶液體系于室溫下靜置，經(jīng)過不同的靜置時間后，我們對TPP的三線態(tài)動力學進行觀測。結(jié)果表明隨著靜置時間的延長，TPP在離子液體中的三線態(tài)壽命逐漸變短，經(jīng)過120 min以后基本恢復到激光作用之前的短壽命，如表2所示。我們推測，激光作用下，離子液體的微結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，氧氣在這種改變的微不均勻性環(huán)境中重新分布；當激光作用停止后，由于布朗運動，離子液體的微結(jié)構(gòu)以及氧氣的分布會自發(fā)恢復到激光作用之前的狀態(tài)，使得TPP分子的三線態(tài)動力學衰減由慢變快，三線態(tài)壽命由長變短。離子液體[Bmim][BF4]中正電荷集中的咪唑環(huán)與BF4?陰離子，通過靜電力等相互作用可能會形成帶電的緊密極性微區(qū)；而丁基鏈通過范德華力作用相互聚集可能形成松散的(含有一定自由體積的)非極性微區(qū)。典型的極性微區(qū)和非極性微區(qū)共同構(gòu)成了離子液體[Bmim][BF4]的微不均勻性結(jié)構(gòu)和微環(huán)境。激光作用下，離子液體中的帶電組分(陰陽離子對)有可能會沿著激光電場方向排列，使得極性微區(qū)沿著激光電場方向更加有序完整，同時非極性微區(qū)會被帶電組分的調(diào)整帶動進而有序排列。從而，在激光作用下，離子液體中的陰、陽離子在自由體積的允許范圍內(nèi)，會沿著激光電場的方向有序排列。同時，存在于離子液體內(nèi)部的氧氣分子，有可能被激光電場以及激光誘導的離子液體中的離子電場極化，從而與離子液體中的帶電組分有更強的相互作用，進而在激光誘導后的離子液體微不均勻性環(huán)境中重新分布，更容易存在于更有序、完整的極性微區(qū)中。由于離子液體中的非極性微區(qū)相對松散存在一定自由體積，極性微區(qū)相對更加緊密，從而使得TPP分子可能在非極性微區(qū)中分布更多。隨著激光的作用，分布于非極性微區(qū)以及較為遠離極性微區(qū)中的TPP分子周圍的氧氣濃度下降，TPP三線態(tài)動力學呈雙指數(shù)衰減，三線態(tài)壽命變長。通過激光作用使得卟啉類分子具有更長的三線態(tài)壽命，非常有利于其在太陽能電池、傳感、醫(yī)學診斷和治療等諸多重要領域里的應用45–47。

表2 激光作用后(250個脈沖，脈沖能量10 mJ)不同恢復時間下TPP在離子液體[Bmim][BF4]中的三線態(tài)壽命

4 結(jié) 論

通過閃光光解觀測到激光作用下四苯基卟啉(TPP)分子在離子液體[Bmim][BF4]微不均勻性環(huán)境中三線態(tài)動力學的顯著變化。激光作用下，TPP的三線態(tài)壽命由2.95 μs顯著增加到184 μs。相同的實驗方法，在除氧后的離子液體，除氧前、后的普通溶劑(非極性甲苯、極性THF)中，均沒有觀測到TPP三線態(tài)動力學的明顯變化。同時，我們通過與離子液體[Bmim][BF4]具有相似導熱系數(shù)的普通溶劑的對比試驗，以及激光作用前、后體系的紫外吸收光譜、NMR圖譜測試，排除了熱效應和化學反應等因素對于本實驗結(jié)果的影響。

通過改變激光脈沖能量發(fā)現(xiàn)，更高的激光能量使得TPP在離子液體中的三線態(tài)動力學變化更加明顯。此外，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種TPP在離子液體[Bmim][BF4]中三線態(tài)動力學的變化，在室溫下放置120 min左右可以恢復。我們推測，激光作用下，離子液體中帶電的極性微區(qū)以及被帶動的非極性微區(qū)會沿著激光電場更加有序完整的排列，同時被極化的氧氣分子在這種改變的微不均勻性環(huán)境中重新分布，引起TPP分子周圍的氧氣濃度下降，三線態(tài)動力學衰減變慢，壽命增長。

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Triplet Excited State Dynamics of Porphyrin in Ionic Liquid [Bmim][BF4]

MA Ren-Jun1,2GUO Qian-Jin1,2LI Bo-Xuan1,2,*XIA An-Dong1,2,*

(1;2)

Room temperature ionic liquids (RTILs) have been extensively studied with various applications owing to their non-volatility, excellent stability, good electrochemical properties and they can be easily manipulated by designing an appropriate structure and property. They differ from conventional solvents in that they have structural heterogeneity, which is one of the most essential natures of RTILs. In this work, the triplet excited state dynamics of-tetraphenylporphyrin (TPP) in the ionic liquid [Bmim][BF4] were studied, and it was observed that the triplet state lifetime of TPP increases remarkably from 2.95 to 184 μs upon laser irradiation. These results of the dynamics of TPP triplet excited state are probably caused by the laser-induced microstructure changes of the ionic liquid, and the redistribution of oxygen molecules polarized by the external laser field and/or the ions in the heterogeneous microenvironment of the ionic liquid upon laser irradiation.

Ionic liquid; Structural heterogeneity; Molecular probe; Triplet state dynamics; Porphyrin

May 4, 2017;

May 17, 2017;

May 24, 2017.

Corresponding authors.LI Bo-Xuan, Email: lbx1984@iccas.ac.cn. XIA An-Dong, Email: andong@iccas.ac.cn; Tel: +86-10-62562865.

10.3866/PKU.WHXB201705242

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21333012, 21673252, 21373232).

國家自然科學基金(21333012, 21673252, 21373232)資助項目