申文杰

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甲醇制烴類(lèi)反應(yīng)第一個(gè)C―C鍵生成的直接機(jī)理

申文杰

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023)

甲醇制烯烴反應(yīng)(MTO)是從非石油路線出發(fā)制取低碳烯烴的重要途徑，在工業(yè)領(lǐng)域和基礎(chǔ)研究領(lǐng)域都具有重要的研究?jī)r(jià)值1。雖然MTO過(guò)程穩(wěn)態(tài)反應(yīng)階段的烴池機(jī)理已形成廣泛的共識(shí)，但MTO反應(yīng)中從C1物種甲醇(或者二甲醚)生成第一個(gè)C―C鍵的反應(yīng)一直是C1化學(xué)中極具挑戰(zhàn)性和爭(zhēng)議性的課題，長(zhǎng)期以來(lái)存在著直接機(jī)理和間接機(jī)理的爭(zhēng)議。關(guān)于C―C生成的直接機(jī)理已經(jīng)提出20多種反應(yīng)路徑2，由于轉(zhuǎn)化發(fā)生在反應(yīng)的最初始階段，難以捕獲中間物種，一直以來(lái)所提出的反應(yīng)機(jī)理缺乏直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉中民院士、魏迎旭研究員團(tuán)隊(duì)一直開(kāi)展MTO反應(yīng)的基礎(chǔ)研究和工業(yè)化過(guò)程開(kāi)發(fā)。在DMTO技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用并商業(yè)化運(yùn)行的同時(shí)，在該化學(xué)過(guò)程中的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究方面也取得了一系列重要進(jìn)展3–7。最近，他們?cè)诩状贾葡N初始C―C鍵生成機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以Hot Paper形式發(fā)表在上8。

他們首先通過(guò)在線監(jiān)測(cè)最初始反應(yīng)階段(0–80 s)的產(chǎn)物組成及變化趨勢(shì)，推測(cè)初始烯烴來(lái)源于催化劑表面C1吸附物種的直接轉(zhuǎn)化。隨后通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行液氮猝冷和固體核磁表征，發(fā)現(xiàn)催化劑上最初始反應(yīng)階段存在的表面C1吸附物種(甲醇和二甲醚)和C1活性物種(表面甲氧基和三甲基氧鎓離子)。進(jìn)一步通過(guò)原位固體核磁研究，在真實(shí)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，成功捕捉到二甲醚C―H鍵活化后生成的類(lèi)亞甲氧基(methyleneoxy analogue)物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個(gè)C―C鍵的直接證據(jù)。在此基礎(chǔ)上提出了初始烯烴生成的反應(yīng)路徑：表面甲氧基/三甲基氧鎓離子協(xié)助甲醇/二甲醚活化轉(zhuǎn)化的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。這是首次在MTO反應(yīng)過(guò)程中原位動(dòng)態(tài)觀測(cè)到C1物種的初始活化和轉(zhuǎn)化行為，為第一個(gè)C―C鍵生成的直接機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

該工作深化了MTO反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知，也豐富了C1催化化學(xué)的基本理論。此外，對(duì)MTO工業(yè)化過(guò)程的發(fā)展也具有重要的支撐作用。

(1) Tian, P.; Wei, Y. X.; Ye, M.; Liu, Z. M.2015,, 1922. doi:10.1021/acscatal.5b00007

(2) Haw, J. F.; Song, W. G.; Marcus, D. M.; Nicholas, J. B.2003,, 317. doi:10.1021/Ar020006o

(3) Wei, Y. X.; Li, J. Z.; Yuan, C. Y.; Xu, S. T.; Zhou, Y.; Chen, J. R.; Wang, Q. Y.; Zhang, Q.; Liu, Z. M.. 2012,, 3082. doi:10.1039/C2cc17676a

(4) Li, J. Z.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Tian, P.; Su, X.; Xu, S. T.; Qi, Y.; Wang, Q. Y.; Zhou, Y.; He, Y. L.; Liu, Z. M.2012,, 836. doi: 10.1021/Ja209950x

(5) Xu, S. T.; Zheng, A. M.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Li, J. Z.; Chu, Y. Y.; Zhang, M. Z.; Wang, Q. Y.; Zhou, Y.; Wang, J. B.; Deng, F.; Liu, Z. M.2013,, 11564. doi: 10.1002/anie.201303586

(6) Li, J. Z.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Xu, S. T.; Tian, P.; Yang, X. F.; Li, B.; Wang, J. B.; Liu, Z. M.2015,, 661. doi:10.1021/cs501669k

(7) Qi, L.; Wei, Y. X.; Xu, L.; Liu, Z. M.2015,, 3973. doi:10.1021/acscatal.5b00654

(8) Wu, X. Q.; Xu, S. T.; Zhang, W. N.; Huang, J. D.; Li, J. Z.; Yu, B. W.; Wei, Y. X.; Liu, Z. M.2017, doi: 10.1002/anie.201703902

The Direct Mechanism for the Formation of the First C―C Bond in the Methanol to Hydrocarbon Reaction

SHEN Wenjie

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10.3866/PKU.WHXB201706142