熊永蓮，嚴(yán) 軍, 高豪杰

(鹽城工學(xué)院 汽車學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

煤和石油的大量使用促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，但也帶來了大量的環(huán)境問題?；趯?duì)環(huán)境的保護(hù)，人們需要一種理想的新能源來代替煤和石油。而天然氣由于具有儲(chǔ)量豐富、熱值高和清潔等特點(diǎn)而備受關(guān)注[1]。傳統(tǒng)甲烷火焰燃燒溫度在1 000 ℃左右，在該溫度下，空氣中的N2與O2發(fā)生反應(yīng)生成熱力型NO，從而對(duì)環(huán)境不利。因此傳統(tǒng)火焰燃燒不適合于低濃度稀薄甲烷，而來源于乏風(fēng)瓦斯的低濃度甲烷具有成本低和來源豐富等優(yōu)勢(shì)[2]，如果乏風(fēng)瓦斯的平均濃度為0.74%左右[3]，如果乏風(fēng)瓦斯直接排放既浪費(fèi)了大量的能源，又會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)。據(jù)報(bào)道甲烷的溫室效應(yīng)遠(yuǎn)強(qiáng)于CO2，大約是其21倍[4]。因此，如何降低甲烷的溫室效應(yīng)及回收能量具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。目前具有多種技術(shù)利用低濃度甲烷，如混合燃燒技術(shù)和催化氧化技術(shù)。甲烷催化燃燒技術(shù)具有轉(zhuǎn)化率高、耗能低和污染物少等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注和重視[5-8]。但甲烷是穩(wěn)定性最好的烴類，一般情況下很難被活化或氧化，即使采用催化燃燒手段處理，其起燃溫度也較高。眾所周知，甲烷催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑。目前，甲烷催化燃燒催化劑的研究主要集中在鈣鈦礦型氧化物、六鋁酸鹽和貴金屬等催化劑。貴金屬催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒具有甲烷起燃溫度低和甲烷轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，甲烷催化燃燒常用負(fù)載型 Pd 基催化劑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，催化甲烷燃燒的負(fù)載型Pd基催化劑，其反應(yīng)活性受助催化劑、載體和制備方法等多種因素影響。本文主要研究不同微波輔助制備條件對(duì)Pd 基催化劑催化甲烷燃燒性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取0.500 g復(fù)合氧化物Ce0.8Zr0.2O2并置于燒杯中，將30 mL乙二醇和10 mL蒸餾水滴加到上述燒杯中，攪拌30 min后，滴加4 mL含量為0.015 M的PdCl2溶液攪拌30 min。再滴加氨水，將pH值調(diào)至11后，在40 ℃攪拌5 h?；旌先芤涸诓煌奈⒉ㄖ苽錀l件下處理得到相應(yīng)催化劑。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床流動(dòng)反應(yīng)體系對(duì)催化劑的甲烷燃燒活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將0.100 g粒度為40～60目的催化劑與0.200 g粒度為40～60目石英砂均勻混合，裝入內(nèi)徑為6 mm的石英反應(yīng)管。反應(yīng)氣組成為CH4∶O2∶N2=1∶4∶95 (vol. %)，氣體總流速為20 mL/min。采用配備熱導(dǎo)池檢測(cè)器的GC102型氣相色譜對(duì)CH4和CO2進(jìn)行在線分析，色譜條件為：橋電流為220 mA，柱箱溫度為135 ℃。采用CH4起燃溫度(T10%，)和完全轉(zhuǎn)化的溫度點(diǎn)(T100%)來評(píng)價(jià)催化劑的甲烷催化燃燒活性。

圖1 不同微波時(shí)間對(duì)甲烷催化燃燒活性的影響 Fig.1 Effects on the activity of methane catalytic combustion with different microwave time

圖2 不同微波功率對(duì)催化劑催化甲烷活性的影響Fig.2 Influence of different microwave power on catalytic methane activity of catalyst

2 結(jié)果與討論

2.1 不同微波時(shí)間對(duì)活性影響

不同微波時(shí)間對(duì)甲烷催化燃燒活性的影響見圖1。由圖1可見，不同微波時(shí)間(30、60、90、120、150 s)制備的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，其催化甲烷燃燒活性隨微波時(shí)間呈現(xiàn)出火山型規(guī)律。微波30 s制備的催化劑，其催化甲烷燃燒的活性最差，而微波時(shí)間60～150 s制備的催化劑，其催化甲烷燃燒的活性隨微波時(shí)間增加而降低。即微波60 s制備的催化劑表現(xiàn)出最佳的甲烷催化燃燒活性。微波60 s制備的催化劑催化燃燒甲烷活性如下：T10%=300 ℃，T50%=364 ℃，T100%=450 ℃，因此，選擇微波時(shí)間為60 s進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 不同微波功率對(duì)催化活性的影響

采用不同微波功率制備的Pd基催化劑催化甲烷燃燒的活性，其結(jié)果見圖2。由圖2可見，選用不同微波功率(P=100、90、80、70 W)制備的1% PdCe0.8Zr0.2O2催化劑，其催化甲烷燃燒活性因微波功率不同而不同。隨著微波功率從70 W增加到100 W，對(duì)應(yīng)催化劑的催化甲烷燃燒活性增加。微波功率100 W制備的催化劑具有最佳催化劑活性，其活性為T10%=301 ℃，T50%=365 ℃，T100%=450 ℃。當(dāng)微波輸出功率為70 W時(shí)，催化劑的甲烷催化燃燒活性為：T10%=483 ℃，T50%=582 ℃，T100%=750 ℃。即不同微波功率制備的催化劑，其催化甲烷燃燒的活性存在巨大差異。反應(yīng)物在微波反應(yīng)過程中會(huì)因?yàn)殡妶?chǎng)方向的改變而發(fā)生旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)和擺動(dòng)等劇烈運(yùn)動(dòng)。這些運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度與微波功率有關(guān)，微波功率越大，反應(yīng)物運(yùn)動(dòng)越激烈；而微波功率越小，其運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度則越弱。

不同極性分子的介電常數(shù)不同，對(duì)微波的吸收也不同，且對(duì)不同頻率的微波吸收也不同。因此這種差別可能是造成其催化甲烷燃燒活性不同的可能原因之一。下面考察了微波時(shí)間為60 s，功率為100 W的條件下，不同微波反應(yīng)介質(zhì)下制備的催化劑對(duì)催化甲烷燃燒活性的影響。

2.3 不同微波反應(yīng)介質(zhì)對(duì)活性的影響

制備負(fù)載型催化劑時(shí)，其制備條件是影響負(fù)載金屬粒子分散程度及大小的重要因素之一。微波輔助化學(xué)合成法具有加熱升溫速率迅速、傳熱效率高、反應(yīng)物內(nèi)外受熱均勻、反應(yīng)物分散均勻和對(duì)反應(yīng)物具有選擇性等優(yōu)點(diǎn)[4]。在微波加熱過程中反應(yīng)物能否產(chǎn)生熱效應(yīng)及加熱的效果與反應(yīng)物屬性有關(guān)，如反應(yīng)物的介電消耗因子、物質(zhì)的介電常數(shù)、比熱和含水量。因此，并不是所有的物質(zhì)都可以用于微波加熱[5]。室溫下乙二醇(CH2OH-CH2OH)的介電常數(shù)為37，在微波過程中其介電損耗較大，因此，CH2OH-CH2OH在微波輻射下可被迅速加熱至沸騰。CH2OH-CH2OH在溫度較高時(shí)還容易將金屬離子還原為粒徑均勻的金屬原子。因此，考慮采用CH2OH-CH2OH作為反應(yīng)介質(zhì)來制備Pd基催化劑。為了進(jìn)行有效對(duì)比，還分別選用H2O、H2O+CH2OH-CH2OH混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)制備了相應(yīng)的Pd基催化劑。這些催化劑都測(cè)試了其催化甲烷燃燒活性，其結(jié)果見圖3。研究發(fā)現(xiàn)：以H2O+CH2OH-CH2OH混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)制備的Pd基催化劑的甲烷催化燃燒活性要優(yōu)于分別以H2O和CH2OH-CH2OH為反應(yīng)介質(zhì)制備的Pd基催化劑的甲烷催化燃燒活性。

2.4 微波反應(yīng)介質(zhì)最佳體積比的選擇

CH2OH-CH2OH和H2O的體積比對(duì)1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化甲烷燃燒活性的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)采用CH2OH-CH2OH和H2O體積比為3∶1的介質(zhì)制備的催化劑具有最佳催化甲烷燃燒活性。當(dāng)CH2OH-CH2OH和H2O的比例增加到3∶2時(shí)，對(duì)應(yīng)催化劑的甲烷催化燃燒活性迅速下降，當(dāng)CH2OH-CH2OH和H2O的比例增加到3∶3時(shí)，對(duì)應(yīng)催化劑的甲烷催化燃燒活性進(jìn)一步下降。

圖3 不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)其催化劑1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化活性的影響Fig.3 Influence on the catalytic activity of 1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2 catalyst in the different reaction medias

圖4 反應(yīng)介質(zhì)體積比對(duì)催化劑1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化甲烷燃燒活性的影響Fig.4 Influence on the catalytic methane activity of 1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2 catalyst with the reaction media volume ratio

圖5 不同焙燒溫度對(duì)1% Pd/e0.8Zr0.2O2催化甲烷燃燒活性的影響Fig.5 Effect of different roasting temperatures on the methane combustion activity of 1% Pd/e0.8Zr0.2O2

2.5 焙燒溫度對(duì)活性的影響

將干燥后的樣品在分別在400、450、500 ℃溫度下焙燒3 h得到相應(yīng)的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，并研究了其催化甲烷燃燒活性，結(jié)果見圖5。由圖5可見，焙燒溫度不同，對(duì)催化劑的甲烷催化燃燒活性影響較大，焙燒溫度過高或過低均不利于催化劑的催化甲烷燃燒活性，這可能與焙燒溫度影響Pd與載體之間相互作用有關(guān)[6]。450 ℃焙燒的1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化劑甲烷燃燒催化活性最好。眾所周知，焙燒溫度過低會(huì)影響催化劑的活性相形成，而焙燒溫度過高則容易導(dǎo)致催化劑的粒子增大或燒結(jié)，進(jìn)而影響活性。因此，焙燒溫度過低可能造成活性金屬Pd與載體之間的結(jié)合力變?nèi)?，而焙燒溫度過高，則會(huì)使活性金屬Pd離子團(tuán)聚，減少活性點(diǎn)位，都不利于催化劑的甲烷催化活性。

3 結(jié) 論

采用微波法一步合成了1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2系列催化劑，依次研究了微波時(shí)間、微波功率、反應(yīng)介質(zhì)、乙醇與水體積比和焙燒溫度等制備條件對(duì)催化甲烷燃燒活性的影響。具有優(yōu)異甲烷催化燃燒的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的最佳制備條件：微波反應(yīng)時(shí)間為60 s、微波功率為100 W、微波反應(yīng)介質(zhì)為乙二醇與水體積比為3∶1的混合溶液，且焙燒溫度為450 ℃。

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