周沁陽 徐 鑒 楊 慧 石翛然 孫幼紅

(南京曉莊學院 環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171)

一種新型釕配合物的合成及表征

周沁陽 徐 鑒 楊 慧 石翛然 孫幼紅

(南京曉莊學院 環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171)

以鄰菲羅啉為起始原料，經過一系列氧化還原反應，合成出聯(lián)吡啶配體。然后將聯(lián)吡啶配體和三氯化釕反應生成釕配合物，最后將此釕配合物水解得到最終產物。各中間產物及最終產物的結構經1H NMR表征。

釕配合物 合成 表征

近年來, 聯(lián)吡啶釕配合物由于其在染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells 簡稱DSSCs)中的廣泛應用越來越受到人們的關注[1～3]。金屬釕聯(lián)吡啶配合物具有特殊的化學穩(wěn)定性, 良好的氧化還原性和激發(fā)態(tài)反應活性, 激發(fā)態(tài)壽命長, 量子產率高, 發(fā)光性能良好, 作為一種光敏染料進行光子的吸收和電子的輸出, 所以釕配合物的合成及其分子的設計對于研究改進DSSCs光電效率具有非常重要的意義[4～7]。

本研究以比傳統(tǒng)的釕配合物更為穩(wěn)定的N,N配體合成了一種新的光敏性釕配合物染料，其合成路徑如圖1所示。該配合物可能用于光催化還原二氧化碳、光解水產氫及燃料敏化太陽能電池的光敏染料。

1 實驗部分

1.1 儀器

AMX-500核磁共振譜儀 瑞士布魯克公司；SZ-93自動雙純水蒸餾器 上海亞榮生化儀器廠；RE-2000旋轉蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠。

1.2 藥品

所用試劑均為市售分析純試劑，未作進一步純化。實驗用水均為二次去離子水。

1.3 合成及制備

1.3.1化合物(1)的合成

在1L的三頸瓶中加入鄰菲羅啉(10 g，0.055 mol)，KOH(20 g)和水(500 mL)，在100 ℃下進行加熱回流。將KMnO4(10 g)溶于水(200 mL)中，并用恒壓漏斗將已溶解的高錳酸鉀溶液緩慢加入到三頸燒瓶中，加完之后再回流3h?；亓鹘Y束，將溶液趁熱 過濾，冷卻至室溫后，用CH2Cl2萃取，有機相用無水MgSO4干燥過夜后旋轉蒸除溶劑，得到產物4,5-二氮芴-9-酮5.6g，產率：55.9%。

將所得的4,5-二氮芴-9-酮(5 g，0.027 mol)加入到盛有水合肼(20 mL)的100 mL燒瓶中，在120 ℃下回流6h, 所得粗產品經過色譜柱(固定相：硅膠，淋洗劑：CH3OH:CH2Cl2=1∶20)分離后，得到化合物(1) 3.51 g，產率：77.3%。

圖1 合成路徑圖Fig 1 Synthetic route of Compounds

1.3.2配合物(2)的合成

將RuCl3·3H2O(1.2 g，4.6 mmol)，5,5′-二甲酸二乙酯聯(lián)吡啶(2.45 g，4 mmol)與LiCl(1.2 g，0.028 mmol)加入500 mL燒瓶中，再加入無水乙醇(250 mL)，在通入氮氣保護的條件下回流24 h?；亓鹘Y束后，將所得溶液旋干，水洗抽濾，將所得濾餅真空干燥。以乙腈為展開劑，將樣品過硅膠色譜柱，得到配合物(2)2.18 g，產率：61.8%。

1.3.3配合物(3)的合成

將化合物(1)(0.41 g，2.5 mmol)與配合物(2)(1.81 g，2.4 mmol)混合于乙醇(100 mL)中，在通入氮氣保護的條件下回流6 h。反應結束后將反應液濃縮至50 mL，冷卻至室溫后再加入飽和六氟磷酸鉀溶液沉淀。抽濾收集所得沉淀，用乙醇洗滌后真空干燥得粗產物。將粗產物過硅膠色譜柱提純，飽和KNO3水溶液：CH3CN=1∶9的混合溶液為淋洗劑，所得淋洗液旋轉蒸發(fā)至干，用乙腈洗出產物，濃縮后加入飽和六氟磷酸鉀溶液沉淀得產物2.07 g。

1.3.4配合物(4)的合成

將配合物(3)(2 g，2 mmol)加入到50%的乙醇溶液(400 mL)中，在通入氮氣保護的條件下加入三乙胺(3 mL)，回流24 h后冷卻至室溫，然后在溶液中加入濃鹽酸(15 mL)。將反應液濃縮至200 mL左右時加入飽和六氟磷酸鉀溶液(50 mL)，將溶液放置在暗處沉淀過夜。抽濾得到最終產物(4)1.94 g。

2 結果與討論

2.1 化合物(1)的表征

我們首先將鄰菲羅啉氧化得到鄰菲羅啉單酮，然后在溶劑熱條件下，利用水合肼將其還原為目標化合物(1)。該化合物在CDCl3溶液中的1H-NMR信號見圖2。其中δ 4.86屬于CH2基團上的質子，8.60的峰屬于吡啶氮鄰位上的質子，7.30的峰屬于吡啶氮對位上的質子，7.10的峰屬于吡啶氮間位上的質子。

圖2 化合物1的核磁共振氫譜Fig.2 1H NMR of compound 1

2.2 配合物(2)的表征

配合物(2)在DMSO-d6中的1H-NMR如圖3所示。δ(×10-6): 10.53(s, 2H)和7.96 (s, 2H)為聯(lián)吡啶環(huán)上6和6'為位上氫的吸收峰，8.96 (d, 2H)和8.77 (d, 2H)為聯(lián)吡啶環(huán)上4和4'位上氫的吸收峰，8.61 (m, 2H)和8.15 (m, 2H)為聯(lián)吡啶環(huán)上3和3'位上氫的吸收峰，4.50 (m, 4H)和4.17 (m, 4H)為酯基上的-CH2-上氫的吸收峰，1.41 (m, 6H), 1.14 (m, 6H)為酯基上的-CH3氫的吸收峰。且這五種不同類型的氫的積分面積比為1∶1∶1∶2∶3，與理論上氫的個數(shù)比一致。質子信號的裂分可能是因為兩個吡啶環(huán)不在同一個平面上造成的。

圖3 配合物2的核磁共振氫譜Fig 3 1H NMR of compound 2

2.3 配合物(4)的表征

最終產物配合物(4)在DMSO-d6溶液中的1H-NMR信號如圖4所示。其中酯基乙基上的質子信號消失，二氮雜芴上的CH2基團上的信號現(xiàn)在δ 4.44，吡啶上的質子信號9.04(dd, 4H), 8.60 (dd, 2H), 8.52 (dd, 2H), 8.36 (d, 2H), 8.31 (d, 2H), 8.18(d, 2H), 7.78(s, 2H), 7.57(m, 2H)也符合預期結構。

圖4 配合物4的核磁共振氫譜Fig 4 1H NMR of compound 4

3 結 論

本實驗以鄰菲羅啉為原料，得到一種還原性的聯(lián)吡啶衍生物配體。進而合成了一種具有還原性的新型釕配合物2，并通過1H-NMR對其結構進行了表征確認。該釕配合物有可能用于光催化還原二氧化碳、光解水產氫及燃料敏化太陽能電池的光敏染料。

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SynthesisandCharacterizationofaNovelRutheniumComplex

Zhou Qinyang Xu Jian Yang Hui Shi Xiaoran Sun Youhong

(School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University,Jiangsu Nanjing 211171)

Bipyridyl ligand was synthesized from 1,10-Fenanthrolin.Then, a ruthenium complex was obtained by bipyridyl ligand and RuCl3. The final product compounds were obtained through hydrolysis. Intermediates and target product were characterized by1H NMR.

Ruthenium complexes synthesis characterization

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.03.003

2017-02-17

南京曉莊學院大學生科研訓練計劃SRTP項目(2016SRTP1005)，2016年江蘇省大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃項目(201611460007Z)。

周沁陽(1996～)，女，本科，從事應用化學研究，E-mail：820279338@qq.com；孫幼紅(1967～)，女，本科，副教授，主要從事高分子合成材料的研究，E-mail：313440246@qq.com。