郭晨輝，李和祥，方 芳，季雨珊，幸韻欣，范昳冰，劉 穎,2

1.中央民族大學生命與環(huán)境科學學院，北京 100081 2.中央民族大學北京市食品環(huán)境與健康工程技術研究中心，北京 100081

目前，沉積物總磷(TP)的測定方法主要有微波消解法、HClO4-H2SO4消解法、過硫酸鉀消解法、標準測試方法(SMT)和堿熔法。前3種提取方法依托于建立在不同處理方式的消解模式，黎國有等[1]對HClO4-H2SO4消解法和過硫酸鉀消解法提取沉積物TP的結果進行了研究，得出HClO4-H2SO4消解法是比較理想有效的檢測方法的結論。微波消解法結合了高壓消解和微波加熱2方面的性能，是一種較為安全有效的樣品前處理方法，已逐漸應用到地質、冶金、煤炭、環(huán)保、石油、藥材、食品和生物等領域的分析中[2-3]。SMT法是歐洲標準測試委員會框架下發(fā)展的淡水沉積物磷形態(tài)分離方法，因其操作簡單，連續(xù)提取步驟少，重復性好而被廣泛應用[4-6]。堿熔法利用土壤及沉積物樣品經氫氧化鈉熔融，樣品中含磷礦物及有機磷化合物可全部轉化為可溶性的正磷酸鹽而被測定[7]。

研究利用微波消解法、SMT法、堿熔法分別測定水系沉積物成分分析標準物質GBW07307a (GSD-7a)中的TP含量，并分別采用3種提取方法對采集于黃河流域甘寧蒙段表層沉積物樣品進行TP含量和樣品加標回收率的測定，比較3種提取方法的測定結果，并分析差異原因，為相關研究人員選擇TP提取方法提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

Beeker柱狀采樣器(荷蘭)，DH-101-2BS型電熱恒溫鼓風干燥箱，ALC210.4型電子天平(德國)，MDS-10型高通量微波消解爐，SX2-5-12型箱式電阻爐，AVanti-j25型冷凍高速離心機(美國)，THZ-82型恒溫振蕩器，Spectrumlab 22pc型可見分光光度計。

水系沉積物成分分析標準物質GBW 07307a(GSD-7a)，由中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所提供，磷含量為(633±14) μg/g。H2O2、HClO4、HF、HNO3、H2SO4、HCl、NaOH、無水乙醇、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀等所有試劑均為分析純；實驗用水為超純水。

1.2 樣品的采集及預處理

沉積物樣品于2011年7月采集于黃河流域甘寧蒙段，共12個采樣點樣品，采樣點信息如圖1所示。其中，采樣點S1～S4位于內蒙古，S5～S8位于寧夏，S9～S12位于甘肅。利用柱狀采泥器獲取表層0～10 cm沉積物樣品，裝入聚乙烯自封袋中密封。樣品帶回實驗室用烘箱烘干至恒重，剔除樣品中碎石、沙礫及植物殘體等雜質，研磨后過0.075 mm篩，置于自封袋中保存待用。

圖1 黃河甘寧蒙段表層沉積物采樣點分布Fig.1 The distribution of sampling sites of surface sediments from Gansu Province, Ningxia and Inner Mongolia Autonomous Regions sections of the Yellow River

1.3 對標準物質中TP的測定

取0.1 g水系沉積物成分分析標準物質GBW07307a(GSD-7a)，分別用上述3種方法提取TP，每種方法重復測定3次，得出3種方法對標準物質中TP含量的測定結果。

1.4 樣品中TP的提取及加標回收實驗

分別采用微波消解法、SMT法和堿熔法提取12個采樣點沉積物中的TP，流程見圖2。微波消解法是使用高通量微波消解爐對加入混合酸的沉積物樣品進行消解，樣品消解完全后轉移至電熱板上趕酸，待消解液蒸發(fā)至僅剩數滴時停止趕酸，并轉移至100 mL容量瓶中定容，取一定體積的溶液，用0.45 μm水系濾頭過濾于50 mL比色管中定容，加顯色劑測定[8]。SMT法是首先將沉積物樣品置于瓷坩堝中高溫灼燒，冷卻后用3.5 mol/L的鹽酸溶液20 mL沖洗坩堝中的樣品，并將沖洗液全部轉移至離心管中，室溫下振蕩16 h后離心，取一定體積的上清液，用0.45 μm水系濾頭過濾于25 mL比色管中定容，加顯色劑測定[8]。堿熔法是將沉積物樣品置于鎳坩堝中，加入數滴無水乙醇固定樣品，再加入2 g氫氧化鈉覆蓋樣品進行高溫灼燒，冷卻后加入10 mL超純水80°C保持1 h，用3 mol/L的硫酸溶液10 mL沖洗坩堝中的樣品，并將沖洗液全部轉移至離心管中，再用5 mL的超純水沖洗坩堝，沖洗后一并轉入離心管中，離心后將上清液全部過濾至100 mL容量瓶中定容，取一定體積溶液定容于25 mL比色管中，加顯色劑測定[8]。每種方法對每個采樣點做3個平行樣，取平均值。每種方法均做空白實驗，測定結果扣除空白值。實驗流程中未標明操作溫度的均在室溫下進行。

圖2 TP 3種提取方法流程Fig.2 The flow chart of three extraction methods of TP

取0.1 g標準物質和0.1 g寧夏吳忠市金沙灣樣點(S8)沉積物樣品混合后，分別用上述3種方法提取TP，每種方法重復測定3次并取平均值，扣除相應方法測得的S8采樣點表層沉積物TP含量后，與水系沉積物成分分析標準物質中磷元素含量進行比較，得出樣品加標回收率。

2 結果與討論

水系沉積物成分分析標準物質GBW07307a(GSD-7a)中TP含量的測定結果如表1所示。3種方法中，微波消解法測定結果準確度和精密度均較差，相對誤差為-9.57%，變異系數為4.93%；SMT法的測定結果準確度和精密度最優(yōu)，相對誤差為-5.92%，變異系數為0.73%；堿熔法的測定結果準確度和精密度略低于SMT法，相對誤差為-6.26%，變異系數為1.49%。

3種TP提取方法的結果如圖3所示。利用微波消解法提取的表層沉積物TP含量的變化范圍為634.3～909.2 μg/g；SMT法TP含量的變化范圍為607.0～833.7 μg/g；堿熔法TP含量的變化范圍為622.4～842.7 μg/g。由圖3可知，3種方法TP提取結果沿采樣點S1～S12流域內呈現上下波動的走勢，其中SMT法和堿熔法對采樣點的測定結果在流域內的波動趨勢較為一致。12個采樣點中有9個采樣點(S1～S4, S6, S7, S9～S11)顯示用微波消解法測定的結果偏高，而有8個采樣點(S1～S5, S9～S11)是SMT法測定的結果偏低。

表1 3種方法對標準物質中TP含量的測定結果

圖3 TP 3種提取方法結果比較Fig.3 The comparison of TP extraction results from three methods

S8樣點的測定結果如表2所示。3種方法中，微波消解法測定結果最小，平均值為727.4 μg/g，變異系數達到2.35%；SMT法測定結果平均值為741.4 μg/g，變異系數最小，為1.26%；堿熔法測定結果最大，平均值為822.1μg/g，變異系數為1.87%。3種方法中，微波消解法加標回收率的平均值較高，達到98.76%，但穩(wěn)定性較差，加標回收率的波動范圍較大；SMT法得出的加標回收率準確度和穩(wěn)定性都較高，加標回收率平均值為90.30%；堿熔法穩(wěn)定性略低于SMT法，但準確度偏低，加標回收率平均值為78.75%。

表2 樣品TP含量及加標回收率的測定結果

12個采樣點中，有9個采樣點的TP含量，微波消解法的測定結果要高于另外2種方法，可能由于微波消解法的消解能力較強[2]，能夠將穩(wěn)定性較強的無機態(tài)磷及組成和結構較復雜的有機磷溶解出。但微波消解法測定標準物質和樣品中TP含量以及樣品加標回收率的結果波動較大，可能是由于消解時主罐和副罐之間消解程度的差異引起，由于微波消解儀通過探測主罐的溫度和壓力的變化，進而宏觀調控全部消解罐的消解過程，所以對溫度和壓力變化更加靈敏的主罐消解程度優(yōu)于副罐。SMT法測定標準物質和樣品中的TP含量以及加標回收率實驗結果的波動性最小，且測定標準物質中的TP含量時相對誤差絕對值最小，樣品加標回收率達到90%以上，準確度和精密度均較好。堿熔法測定標準物質和樣品中的TP含量及樣品加標回收率的結果波動性略高于SMT法，測定標準物質的相對誤差絕對值略大于SMT法，但加標回收率僅為78.75%，這可能是由于標準物質與待測樣品理化性質上的不同，造成堿熔條件下標準物質中TP含量的測定結果和樣品加標回收率之間存在較大差異。3種方法測定標準物質中TP含量的結果均低于標準測定值的區(qū)域，可能是在通過0.45 μm水系濾頭過濾溶液用于定容時，濾頭內會殘存少許溶液無法濾出引起。

微波消解法在測定標準物質中的TP含量時，相對誤差絕對值最大，測定結果遠小于實際參考值；而在測定待測樣品時，其測定結果在多數采樣點中是3種測定方法中的最大值。堿熔法在測定標準物質中的TP含量時，相對誤差絕對值較小，測定結果較接近實際參考值；但測定得到的加標回收率較低。說明待測樣品對實驗結果有一定影響[9]，由于標準物質的品種、規(guī)格所限，選用的標準物質的理化性質和濃度水平同實際組成較為復雜的待測樣品之間存在差異[10]，所以單一用標準物質的測定來控制分析準確度，不能反映出樣品的干擾程度[11]，標準物質中TP含量的測定結果并不能完全反映實際測定樣品加標回收率的情況。綜合標準物質中TP含量以及樣品加標回收率實驗結果的準確度和精密度，對于黃河甘寧蒙段表層沉積物，使用SMT法提取TP較優(yōu)于微波消解法和堿熔法。

通過3種表層沉積物TP提取方法操作過程和結果的比較，總結出3種方法的優(yōu)缺點，見表3。

表3 TP 3種提取方法的優(yōu)缺點

3 結論

1) 對標準物質GBW07307a(GSD-7a)中TP含量的測定結果，微波消解法的相對誤差為-9.57%，變異系數為4.93%；SMT法的相對誤差為-5.92%，變異系數為0.73%；堿熔法的相對誤差為-6.26%，變異系數為1.49%。

2) 微波消解法提取的表層沉積物TP含量的變化范圍為634.3～909.2 μg/g；SMT法TP含量的變化范圍為607.0～833.7 μg/g；堿熔法TP含量的變化范圍為622.4～842.7 μg/g。3種方法TP提取結果均表明，研究流域內表層沉積物TP含量呈現上下波動的走勢。微波消解法測定結果相對偏高，SMT法測定結果相對偏低。

3) 微波消解法加標回收率的平均值達到98.76%，但穩(wěn)定性較差；SMT法得出的加標回收率準確性和穩(wěn)定性都較高，加標回收率平均值為90.30%；堿熔法穩(wěn)定性較好，但加標回收率平均值僅為78.75%。

4) 微波消解法消解過程中，主罐和副罐消解程度的差異可能是造成加標回收率穩(wěn)定性較差的原因；標準物質與待測樣品理化性質上的不同，可能是造成堿熔條件下標準物質中TP含量的測定結果和樣品加標回收率之間存在較大差異的原因。

5) 綜合標準物質中TP含量以及樣品加標回收率實驗結果的準確度和精密度，對于黃河甘寧蒙段表層沉積物，使用SMT法提取TP較優(yōu)于微波消解法和堿熔法。

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