蘇小舟 栗 蕾

(1.中原工學(xué)院紡織學(xué)院，河南 鄭州 451191； 2.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院土木建筑工程學(xué)院，河南 鄭州 450046)

羊毛角蛋白質(zhì)纖維是人類最早利用的動物蛋白纖維材料，其是紡織工業(yè)的重要原料，在毛紡生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢毛，但我國對毛紡再生原料的回收利用率很低。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國每年平均生產(chǎn)9萬t左右的粗長毛，由于其質(zhì)量低下，加工難度大，很難得到充分利用。傳統(tǒng)回收利用方法主要是物理機(jī)械手段的加工，其附加值并不高，不能充分利用廢舊羊毛資源。皮革業(yè)每年加工皮革15 000萬張，可回收廢毛達(dá)15萬t以上[1,2]。作為一種天然生物質(zhì)資源，如果隨意丟棄會對環(huán)境造成較大污染。因此，可對此類廢棄羊毛角蛋白按照一定的加工工藝進(jìn)行溶解提純，可用于制備水泥發(fā)泡劑及水泥防凍劑，其產(chǎn)品的附加值可大大提高。

目前，人們已經(jīng)利用牛蹄角、人發(fā)、雞毛、動物血膠及雞蛋黃等動物蛋白研究制備動物蛋白水泥發(fā)泡劑，這些不同原料來源的動物蛋白水泥發(fā)泡劑因?yàn)閮r格及來源問題沒有廣泛推廣。另外，還沒有出現(xiàn)系統(tǒng)性的使用廢棄羊毛研究制備水泥發(fā)泡劑的工藝及方法[3-11]。本項(xiàng)目所要制備的復(fù)合型動物蛋白水泥發(fā)泡劑主要是采用毛紡及皮革加工業(yè)產(chǎn)生的廢毛及廢品收購站的廢毛紡品，經(jīng)提取脂肪酸、分離提純蛋白、復(fù)配加工等步驟制備具有良好發(fā)泡能力的復(fù)合型動物蛋白水泥發(fā)泡劑。比起動物蹄角類及其他類動物蛋白發(fā)泡劑更具有價格及應(yīng)用優(yōu)勢，是復(fù)合型動物蛋白水泥發(fā)泡劑的主導(dǎo)產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

D7401-4型電動攪拌器，DF-101S集熱式磁力攪拌器，直聯(lián)便攜式空氣壓縮機(jī)，LC-1水泥發(fā)泡機(jī)，GG-17羅氏泡沫儀，QBZY-2全自動張力測試儀，BJQD-1型混凝土強(qiáng)度測試儀，DRCD-3030混凝土導(dǎo)熱系數(shù)測定儀。

毛紡廢羊毛，Ca(OH)2(分析純)，NaOH(分析純)，NaHSO3(分析純)，羧甲基纖維素鈉(分析純)，α-烯基磺酸鈉(化學(xué)醇)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(化學(xué)醇)，改性硅樹脂聚醚微乳液(化學(xué)醇)，明膠(分析純)。

2 毛紡廢毛水解及發(fā)泡劑的配制

2.1 毛紡廢毛水解程序

不同堿制備不同濃度的角蛋白溶液：稱取干凈的不含雜質(zhì)的羊毛,將其放入三口燒瓶中，加入0.5%的NaHSO3，加入1 000 mL水浸泡12 h。加入2%的氫氧化鈣或氫氧化鈣，溫度控制在92 ℃±3 ℃之間，pH值控制在12～13之間，攪拌反應(yīng)3 h。冷卻后過濾，先使用粗紗布過濾然后再使用濾紙過濾，得到清澈的角蛋白溶液。為了研究皂化反應(yīng)對制備發(fā)泡劑的影響，對樣品使用丙酮浸泡進(jìn)行對照。

2.2 水泥發(fā)泡劑的復(fù)配

稱取AOS(α-烯基磺酸鈉)20 g；AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉)2 g；羧甲基纖維素鈉1 g，F(xiàn)M-550(改性硅樹脂聚醚微乳液)4 g，明膠2 g，量取角蛋白溶液2 000 mL。將復(fù)配溶液pH值調(diào)節(jié)至10.5～11之間。使用攪拌器在室溫下攪拌12 h以上，使復(fù)配成分充分溶解，制備出水泥發(fā)泡劑工作液。

3 低密度泡沫混凝土的制備及性能

使用上述實(shí)驗(yàn)得到的濃度為1%，發(fā)泡性能最優(yōu)的水泥發(fā)泡劑使用發(fā)泡器進(jìn)行發(fā)泡，得到均一的泡沫后，稱取800 mL泡沫，水泥375 g，煤灰125 g，生石灰65 g，水200 g?，F(xiàn)將水泥，煤灰，生石灰，水?dāng)嚢杈鶆蚝蠹尤肱菽?，攪拌均勻，后置于磨具中成型，成型期間定時進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。去除產(chǎn)品，對其外觀及性能進(jìn)行檢測。檢測指標(biāo)包括：吸水率(%)，干密度(kg/m3)，抗壓強(qiáng)度(MPa)及熱傳導(dǎo)率(kcal/mh℃)?？箟簭?qiáng)度測試參照GB/T 2611進(jìn)行，熱傳導(dǎo)率參照GB/T 10294進(jìn)行測試。

4 羊毛水解工藝對水泥發(fā)泡劑發(fā)泡性能的影響

4.1 不同堿及水解方法對羊毛水解率及表面張力值的影響

由圖1可以看出在反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，反應(yīng)pH值，堿濃度相同的條件下，使用NaOH或Ca(OH)2，分別使用或者不用NaHSO3、使用或不用丙酮浸泡進(jìn)行角蛋白水解反應(yīng)。結(jié)果顯示使用NaHSO3預(yù)先浸泡，Ca(OH)2水解羊毛的效率最高，達(dá)到了61.36%。這是因?yàn)榻軳aHSO3能夠更多的打開蛋白質(zhì)分子間的二硫鍵，使角蛋白水解率提高。NaOH水解得到的角蛋白溶液比較渾濁，很難澄清，因此很難利用。

浸泡丙酮的目的是為了除去羊毛中含有的脂肪酸，排除皂化反應(yīng)造成的影響。加堿水解羊毛反應(yīng)過程中水解溶液中的堿會與羊毛上含有的脂肪酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為皂化反應(yīng)，它可產(chǎn)生表面活性物質(zhì)，使水解角蛋白溶液的表面張力值降低。促進(jìn)了發(fā)泡劑的泡沫性能的提高(見表1)?？梢园l(fā)現(xiàn)NaHSO3預(yù)浸泡Ca(OH)2水解制備的角蛋白溶液表面張力值最低，可以達(dá)到32.38 mN/m。但脂肪酸的存在導(dǎo)致羊毛水解程度下降的同時(如圖1所示)也導(dǎo)致了角蛋白溶液表面張力的提高，經(jīng)過丙酮處理的羊毛比沒有經(jīng)過丙酮處理的羊毛的表面張力都要高。

表1 不同堿不同前處理制取角蛋白溶液表面張力值 mN/m

4.2 角蛋白水解液濃度及處理方法對發(fā)泡劑發(fā)泡性能的影響

由表2可以看出，在分別配制角蛋白濃度為0.5%,1%,2%,3%的發(fā)泡母液發(fā)泡，發(fā)泡倍數(shù)在角蛋白濃度為1%時，發(fā)泡倍數(shù)達(dá)到最高為37.7，濃度為0.5%時為30.2，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，為了降低生產(chǎn)成本，可以使用濃度為0.5%的角蛋白水解液。2%濃度的角蛋白溶液配制的發(fā)泡母液，發(fā)泡倍數(shù)不小于20，也是優(yōu)質(zhì)發(fā)泡劑，但濃度為3%的角蛋白溶液配制的發(fā)泡母液，發(fā)泡倍數(shù)為15.9，發(fā)泡倍數(shù)迅速降低，可能是由于角蛋白濃度太大導(dǎo)致泡沫重力作用使其排液量迅速增加而導(dǎo)致了泡沫的不穩(wěn)定。表2中表面張力測定數(shù)據(jù)顯示角蛋白濃度為1%時溶液的表面張力值達(dá)到了最小為32.38 mN/m，這與發(fā)泡倍數(shù)此時達(dá)到最大相吻合。

表2 不同濃度角蛋白溶液的發(fā)泡劑表面張力值和發(fā)泡倍數(shù)

4.3 不同堿及水解方法對角蛋白發(fā)泡劑發(fā)泡性能的影響

在確定了1%濃度的角蛋白溶液具有良好的發(fā)泡性能之后，對樣品分成以下四種情況:NaHSO3預(yù)處理NaOH水解，NaHSO3預(yù)處理Ca(OH)2水解，NaHSO3預(yù)處理丙酮浸泡Ca(OH)2水解，無角蛋白溶液制備水泥發(fā)泡劑。測定發(fā)泡劑發(fā)泡效果，對其發(fā)泡倍數(shù)，1 h泌水量和沉降距分別進(jìn)行測定，結(jié)果見表3，圖2和圖3。

表3 不同方法濃度1%角蛋白溶液發(fā)泡母液發(fā)泡倍數(shù)

從表3可以看出，沒有角蛋白溶液時，用水配制的發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)只有12.6倍。經(jīng)過Ca(OH)2水解制備的發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)高于NaOH水解制備的發(fā)泡劑，這可能與NaOH堿性太強(qiáng)，經(jīng)水解得到的角蛋白分子太小的緣故。沒有經(jīng)過丙酮處理，同時經(jīng)過NaHSO3預(yù)處理Ca(OH)2水解得到的毛發(fā)角蛋白水解液配制的發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)最大，可達(dá)37.7倍。

圖2為角蛋白溶液濃度為1%時，對NaHSO3預(yù)處理NaOH水解，NaHSO3預(yù)處理Ca(OH)2水解，NaHSO3預(yù)處理丙酮浸泡Ca(OH)2水解，無角蛋白溶液的情況下所制備的發(fā)泡劑的1 h泌水率測試所得的結(jié)果。可以看出1 h泌水率最低的是NaHSO3預(yù)處理Ca(OH)2水解條件下制備的發(fā)泡劑，泌水量只有46.8 mL。此條件制備的角蛋白水泥發(fā)泡劑的1 h泌水量值最低。

圖3為角蛋白溶液濃度為1%，使用無角蛋白溶液，NaHSO3預(yù)處理Ca(OH)2水解，NaHSO3預(yù)處理NaOH水解，NaHSO3預(yù)處理丙酮浸泡Ca(OH)2水解方法制備的發(fā)泡劑的1 h沉降距的測定結(jié)果。結(jié)果顯示，使用NaHSO3預(yù)處理Ca(OH)2水解制備的水泥發(fā)泡劑沉降距最小，為7.4 mm。沒有角蛋白的發(fā)泡劑沉降距最高，為12.89 mm。

5 發(fā)泡水泥制品的形貌及檢測性能

圖4為使用和不使用毛紡廢毛水解蛋白溶液所制備的發(fā)泡劑的發(fā)泡水泥制品的界面圖。圖4a)為不使用毛紡角蛋白水解液，圖4b)為使用毛紡角蛋白水解液。

通過計(jì)算得到使用毛紡角蛋白水解液制備的成品的密度為434.48 kg/m3，而未使用毛紡角蛋白水解液制備的發(fā)泡水泥成品的密度為628.36 kg/m3。使用發(fā)泡劑制備的水泥發(fā)泡制品孔徑大小非常均一，并且孔徑約為100 μm，且氣泡封閉性較好。使用毛紡廢毛水解液配制的發(fā)泡劑制備的發(fā)泡混凝土性能測定見表4。

表4 使用毛紡廢毛水解液配制的發(fā)泡劑制備的發(fā)泡混凝土性能測定

6 結(jié)語

使用毛紡廢羊毛為原料，使用NaHSO3預(yù)處理羊毛，Ca(OH)2及NaOH溶液進(jìn)行水解，制備角蛋白水泥發(fā)泡劑所使用的羊毛角蛋白母液。以得到的羊毛角蛋白溶液為母液復(fù)配制水泥發(fā)泡劑。研究不同水解工藝及皂化反應(yīng)對制備的水泥發(fā)泡劑性能的影響，并使用0.5%～3%的角蛋白溶液復(fù)配水泥發(fā)泡劑，發(fā)現(xiàn)使用NaHSO3預(yù)處理，使用Ca(OH)2堿水解，達(dá)到了最高的61.36%的水解率，使用濃度為1%的角蛋白溶液復(fù)配水泥發(fā)泡劑效果最好，同時皂化反應(yīng)促進(jìn)了水泥發(fā)泡劑的發(fā)泡性能。此條件下制備的水泥發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)可達(dá)37.7倍，1 h沉降距7.4 mm，1 h泌水率46.8 mL。使該發(fā)泡劑制備出了干密度為434.48 kg/m3的泡沫混凝土，該水泥發(fā)泡制品孔徑大小比較均一，具有較好的使用性能。

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