馬新剛，胡 偉，譚利敏，郭瀅龍，唐承志

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是HTPB推進(jìn)劑用粘合劑。目前，應(yīng)用最廣的是以自由基聚合法合成的HTPB，該HTPB具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，所制推進(jìn)劑固體含量高、工藝性能好以及內(nèi)彈道性能、力學(xué)性能和貯存性能優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)。國產(chǎn)HTPB按GJB 1327A—2003[1]進(jìn)行生產(chǎn)、驗(yàn)收和使用，其規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)包括羥值、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、粘度及水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和外觀等。一般情況下，可用這些指標(biāo)評(píng)價(jià)和控制HTPB質(zhì)量。但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，常規(guī)質(zhì)量表征參數(shù)滿足指標(biāo)要求，而推進(jìn)劑力學(xué)性能卻偏差較大，甚至難以調(diào)控等問題。

HTPB是一種多分散性的預(yù)聚物，即使其合成工藝路線完全相同，也會(huì)由于合成工藝條件在技術(shù)所能達(dá)到的控制范圍內(nèi)的波動(dòng)，如溫度等，使產(chǎn)品的分子量分布或官能團(tuán)分布產(chǎn)生較大差異。自20世紀(jì)60年代開始HTPB推進(jìn)劑研究以來，國內(nèi)外研究者對(duì)HTPB的微觀結(jié)構(gòu)表征及微觀結(jié)構(gòu)與推進(jìn)劑性能的相關(guān)性亦進(jìn)行過較多研究。J N Anderson等提出了一種雙檢測(cè)器凝膠滲透色譜技術(shù)(GPC)測(cè)定HTPB官能度分布的方法[2]，該法是利用紫外(UV)和示差折光(RI)雙檢測(cè)器測(cè)定HTPB官能度隨分子量的變化趨勢(shì)。首先，以苯異氰酸酯將HTPB進(jìn)行衍生化處理，使其羥基轉(zhuǎn)化為對(duì)紫外光有吸收的氨基甲酸酯；然后，進(jìn)行GPC測(cè)試獲得各相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的數(shù)均官能度及樣品官能度隨相對(duì)分子質(zhì)量變化曲線。程振炎[3]研究了以3,5-二硝基苯甲酰氯為衍生試劑、采用雙檢測(cè)器GPC法測(cè)定HTPB官能度分布的方法。蘆明[4]較系統(tǒng)地討論了HTPB的分子量分布、官能度分布、微觀結(jié)構(gòu)等參數(shù)的各種研究方法，介紹了各種方法的分析原理、實(shí)驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)處理及適用范圍。程連潮等[5]研究了一組理化指標(biāo)基本一致的Ⅰ型HTPB的微觀結(jié)構(gòu)和羥基性能，并直接采取本體固化，研究其凝膠官能度及微觀結(jié)構(gòu)與凝膠化反應(yīng)、固化反應(yīng)速率、固化參數(shù)的關(guān)系，探討了HTPB官能度及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)固化物力學(xué)性能的影響。認(rèn)為HTPB結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性不可避免地使批次間存在差異，如果在使用中合理的使用官能度及微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，有利于制備出高性能推進(jìn)劑。F Shaghayeghi Toosi等[6]將3種不同官能度的HTPB分別與不同固化劑進(jìn)行固化，分別采用凝膠點(diǎn)法、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法和拉伸測(cè)試法研究了HTPB有效官能度并將結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，通過凝膠點(diǎn)法獲得的官能度與拉伸法得到的結(jié)果存在差異，且具有最低有效官能度的HTPB會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)固化彈性體的交聯(lián)密度和斷裂強(qiáng)度最低，而具有最高有效官能度的HTPB所對(duì)應(yīng)彈性體的交聯(lián)密度和斷裂強(qiáng)度卻不是最高。由于沒有更有效地表征和控制HTPB質(zhì)量的參數(shù)和手段，迄今為止，對(duì)HTPB的選用仍采用通過推進(jìn)劑配方進(jìn)行使用性能鑒定，即推進(jìn)劑性能合格即用，推進(jìn)劑性能不合格即棄用。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代分析測(cè)試儀器的性能不斷提高，新的功能不斷開發(fā)和應(yīng)用，特別是計(jì)算軟件的應(yīng)用使數(shù)據(jù)處理更便捷、更快速。

本文應(yīng)用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)研究HTPB的微觀結(jié)構(gòu)，探索了HTPB微觀結(jié)構(gòu)與推進(jìn)劑力學(xué)性能的關(guān)系，為尋找能夠反映推進(jìn)劑力學(xué)性能的HTPB微觀結(jié)構(gòu)表征參數(shù)，進(jìn)而提高HTPB推進(jìn)劑性能的穩(wěn)定與重現(xiàn)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

HTPB：黎明化工研究院生產(chǎn)。

核磁共振波譜儀(NMR)：德國Bruker公司AVANCE III HD 500核磁共振波譜儀。以四甲基硅烷做化學(xué)位移校正，以氯仿作溶劑。脈沖序列分別為單脈沖1H和單脈沖去耦13C譜，激發(fā)脈寬均為30°。

凝膠滲透色譜儀(GPC)：Waters公司1515型GPC，配備示差折光檢測(cè)器和紫外檢測(cè)器。

蒸汽壓滲透儀(VPO)：KNAUER公司K-7000型VPO，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量范圍：40～3×104。

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：HAAKE公司RV20型，測(cè)量范圍：1～106mPa·s。

卡爾-費(fèi)休庫倫水分儀：Mettler-Toedo公司D-39型水分測(cè)定儀，測(cè)量范圍：0.000 1%～100%。

1.2 HTPB官能度分布測(cè)定方法概要

(1)將HTPB用3,5二硝基苯甲酰氯(DNBC)進(jìn)行衍生化反應(yīng)，即將HTPB預(yù)聚體的端羥基轉(zhuǎn)化為對(duì)紫外區(qū)域有吸收的DNB基團(tuán)。

(2)采用雙波長檢測(cè)器GPC(RI檢測(cè)器和UV檢測(cè)器)，測(cè)定得到HTPB-DNB的RI和UV測(cè)試數(shù)據(jù)。

(3)應(yīng)用官能度分布測(cè)試軟件，計(jì)算得到HTPB官能度分布。

2 HTPB理化性能

按國軍標(biāo)GJB 1327A—2003規(guī)范[1]，測(cè)定了7個(gè)批次的HTPB理化性能，結(jié)果列于表1中。可看出，7批HTPB的理化性能(包括羥值、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、粘度、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)等)均滿足GJB 1327A—2003規(guī)范要求。

3 HTPB微觀結(jié)構(gòu)分析

3.1 HTPB微觀鏈節(jié)結(jié)構(gòu)

選擇推進(jìn)劑力學(xué)性能差異較大的HTPB-01(A樣)和HTPB-06(B樣)2個(gè)試樣(見表6)，采用NMR研究HTPB的微觀鏈節(jié)結(jié)構(gòu)。

表1 不同批次HTPB的理化性能

(1)1H譜

HTPB主鏈由以下3種鏈節(jié)組成：

這3種主鏈節(jié)中的質(zhì)子雖然因?yàn)殒溄臃绞胶徒Y(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致NMR譜圖中的化學(xué)位移稍有差異，但主要可分為與雙鍵相連的不飽和氫質(zhì)子和不與雙鍵相連的飽和氫質(zhì)子，其化學(xué)位移δ范圍分別為4.8～5.6，1.1～2.2。圖1給出了這2個(gè)典型試樣的氫譜圖，從圖中看不出2個(gè)試樣的主鏈節(jié)氫譜存在明顯差異。

(2)13C譜

圖2中給出了試樣A、B的13C譜。

圖2中，δ=77處譜峰為溶劑峰，δ=130左右區(qū)域的譜峰歸屬為雙鍵碳，δ=30左右區(qū)域的譜峰歸屬為烷烴碳?？煽闯觯@2個(gè)區(qū)域的譜峰比較多，化學(xué)位移存在差異，而HTPB主鏈段似乎沒有這么多碳的種類。這是因?yàn)镠TPB主鏈段是由3種鏈節(jié)構(gòu)成，這3種鏈節(jié)相互之間采取頭頭相連、頭尾相連等不同的鏈接方式時(shí)，都會(huì)影響碳的局域結(jié)構(gòu)，反映在譜圖上，就會(huì)出現(xiàn)很多化學(xué)位移相近的譜峰。此外，由于HTPB是由不同相對(duì)分子質(zhì)量的分子組成的高聚物體系，不同分子的主鏈段或者同一分子主鏈段不同鏈節(jié)的具體聯(lián)接情況非常復(fù)雜，難以對(duì)每個(gè)譜峰一一歸屬。但整體而言，2個(gè)試樣的13C譜沒有明顯差異。

從δ=48～68段的譜圖放大可看到，有3個(gè)譜峰分別位于δ=65.3、δ=63.7和δ=58.6左右，可分別歸屬為1.2-加成乙烯基伯羥基碳、1.4-加成反式和順式烯丙基伯羥基的碳。還可看到，歸屬為端基碳的譜峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于主鏈碳的譜峰強(qiáng)度，這是因?yàn)橄鄬?duì)主鏈段而言，端基碳所占比例要小得多。

表2給出了2個(gè)試樣3種伯羥基碳定量結(jié)果?？煽吹剑?個(gè)試樣中3種主鏈節(jié)的含量非常相近，也就是說，從端基伯羥基的角度看，2個(gè)試樣沒有明顯差異。

(3)氫弛豫及自旋擴(kuò)散

在高分子體系中，質(zhì)子的弛豫過程與分子鏈段的運(yùn)動(dòng)形式以及鏈段的剛性強(qiáng)弱密切相關(guān)，而自旋擴(kuò)散系數(shù)可反映體系中不同組分所占權(quán)重的不同。兩試樣的氫弛豫和自旋擴(kuò)散測(cè)試結(jié)果分別列于表3。結(jié)果顯示，2個(gè)試樣氫弛豫沒有明顯差別，但自旋擴(kuò)散系數(shù)存在一定的差異，反映了體系中不同質(zhì)量或官能度組分所占權(quán)重的不同。

3.2 HTPB相對(duì)分子質(zhì)量分布

按GJB1965—94[7]測(cè)定了7個(gè)批HTPB的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分布，結(jié)果列于表4。表中數(shù)據(jù)表明，7批HTPB試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布并無明顯差異，編號(hào)為HTPB-07與其他試樣間的差異可能是由于測(cè)試引起的。

表3 HTPB的氫弛豫及自旋擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果

3.3 HTPB官能度分布

表5列出了7個(gè)批次HTPB官能度分布測(cè)定結(jié)果。從表5結(jié)果可看出，7批HTPB官能度分布存在明顯差異：

(1)HTPB-06、HTPB-05、HTPB-07 3個(gè)批次試樣高官能度(大于2.5)的含量偏高，而中官能度(1.5～2.5)的含量明顯偏低；特別是HTPB-06批，中官能度含量最低，只有61.76%，而2.5～3.5官能度含量高達(dá)22.54%，即使5.5官能度以上的含量也達(dá)到了4.36%。

(2)HTPB-01、HTPB-03、HTPB-02、HTPB-04 4個(gè)批次試樣中，中官能度(1.5～2.5)的含量均在70%以上；特別HTPB-01批，中官能度的含量最高，達(dá)到了76.05%。

4 HTPB官能度分布對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能影響

HTPB官能度分布測(cè)定結(jié)果表明，不同批次的HTPB試樣存在明顯差異。它們所對(duì)應(yīng)的推進(jìn)劑力學(xué)性能及配方調(diào)試情況列于表6(推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)時(shí)，每批HTPB選用6個(gè)不同的固化參數(shù)，并保證推進(jìn)劑常溫抗拉強(qiáng)度在設(shè)計(jì)指標(biāo)要求的0.78 MPa以上)。

表4 不同批次HTPB相對(duì)分子質(zhì)量分布

表5 不同批次HTPB官能度分布

由表6可看出，推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度隨固化參數(shù)的增加而提高，且推進(jìn)劑的高溫伸長率與常溫伸長率相當(dāng)，但低溫伸長率優(yōu)于常溫和高溫下的伸長率。差別主要表現(xiàn)在三方面：

(1)當(dāng)推進(jìn)劑常溫強(qiáng)度相當(dāng)時(shí)(0.9 MPa)，不同批次HTPB的推進(jìn)劑的固化參數(shù)相差很大(編號(hào)為01、03與05、06的試樣)；

(2)當(dāng)推進(jìn)劑常溫強(qiáng)度相當(dāng)時(shí)(1.3 MPa)，不同批次HTPB的推進(jìn)劑的伸長率相差很大(編號(hào)為06與05的試樣)；

(3)不同批次HTPB的推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度存在較大的差異(編號(hào)為03的試樣只能達(dá)到1.25 MPa，編號(hào)為07的試樣可達(dá)到1.46 MPa)。

為更清楚地反映出HTPB不同官能度分布上的差別，將差異最大的兩批HTPB的官能度分布進(jìn)行取整處理，結(jié)果列于表7中。

表6 HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能

表7 典型HTPB官能度分布

表7的數(shù)據(jù)說明，HTPB預(yù)聚物的活性官能團(tuán)分布是以二官能度為主，三官能度含量次之，且存在五官能度以上以及單官能度。與HTPB-01批相比，HTPB-06批HTPB高官能度含量偏高，特別是三官能度分子的含量高出14%，二官能度分子的含量則低14%，而且單官能度分子也低得多(分別為0.6%和6.31%)。由于二官能度的分子在交聯(lián)反應(yīng)過程中的作用是擴(kuò)鏈，三官能度以上分子的作用是交聯(lián)，如果三官能度及三官能度以上預(yù)聚物較多，固化后形成的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)也越多，交聯(lián)密度高，將導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量低，粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的伸長率降低。

結(jié)合表7中推進(jìn)劑力學(xué)性能數(shù)據(jù)可看出，雖然上述兩批次HTPB的推進(jìn)劑力學(xué)性能變化規(guī)律相同，且推進(jìn)劑可達(dá)到的強(qiáng)度水平也相當(dāng)，但兩批HTPB的推進(jìn)劑常溫抗拉強(qiáng)度相同時(shí)，固化參數(shù)相差很大，對(duì)應(yīng)的推進(jìn)劑伸長率相差也很大。由此可見，HTPB官能度分布是影響推進(jìn)劑力學(xué)性能的主要因素。

5 結(jié)論

(1)常規(guī)理化性能均滿足指標(biāo)要求的不同批次HTPB，其推進(jìn)劑力學(xué)性能可能存在較大差異；

(2)不同批次HTPB的微觀鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不存在明顯差異；

(3)力學(xué)性能存在明顯差異的HTPB，其相對(duì)分子質(zhì)量分布差異并不明顯；

(4)HTPB官能度分布與推進(jìn)劑力學(xué)性能密切相關(guān)，是引起不同批次HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能差異的主要原因。

[1] GJB 1327A—2003，端羥基聚丁二烯規(guī)范[S].北京：國防科工委軍標(biāo)出版發(fā)行部出版，2003.

[2] Anderson J N, Baczek S K, Adama H E, et al.Functionality distribution of hydroxyl-terminated polybuadienes using gel permeation chromagraphy.Ⅰ.The method and calibration procedure[J]. J. Appl. polym. Sci.,1975, 19:2255-2267.

[3] 程振炎. 端羥基聚丁二烯預(yù)聚物官能度分布測(cè)定研究[C]// 中國航天第三專業(yè)信息網(wǎng)第五次交流會(huì)論文集. 大連，1984.

[4] 蘆明.端羥基聚丁二烯的特殊表征方法[J].固體火箭技術(shù)，1989,12(4)：57-72.

[5] 程連潮，曹春華.端羥基聚丁二烯結(jié)構(gòu)及羥基性質(zhì)對(duì)固化特性的影響[C]//中國航天第三專業(yè)信息網(wǎng)第二十一屆技術(shù)信息交流會(huì)論文集. 杭州，2000.

[6] Shaghayeghi Toosi F， Shahidzadeh M，Ramezanzadeh B. An investigation of the effects of pre-polymer functionality on the curing behavior and mechanical properties of HTPB-based polyurethane[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015,24:166-173.

[7 ] GJB1965—94，端羥基聚丁二烯分子量及分子量分布測(cè)定-凝膠滲透色譜法[S].北京：國防科工委軍標(biāo)出版發(fā)行部出版，1994.