朱 文 軍

(攀鋼集團(tuán)西昌鋼釩有限公司制造部， 四川 西昌 615000)

X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定連鑄保護(hù)渣的化學(xué)成分

朱 文 軍

(攀鋼集團(tuán)西昌鋼釩有限公司制造部， 四川 西昌 615000)

根據(jù)連鑄保護(hù)渣成分及試樣特點(diǎn)，對(duì)試樣預(yù)處理、試樣熔融條件、熔制程序及干擾校正等進(jìn)行試驗(yàn)研究，運(yùn)用X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定連鑄保護(hù)渣中主要化學(xué)成分的含量。測(cè)定結(jié)果顯示，各成分校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)大于0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，與化學(xué)法對(duì)照結(jié)果無(wú)顯著差異。

X射線(xiàn)； 光譜法； 連鑄保護(hù)渣； 化學(xué)成分

連鑄保護(hù)渣是煉鋼過(guò)程中使用的輔助材料，對(duì)保持連鑄工藝順行和提高鑄坯表面質(zhì)量具有重要作用。將硅石、爐渣、石灰石、純堿、螢石、碳酸鋰等混勻后放入電爐熔融，冷卻后磨細(xì)，并添加適當(dāng)石墨或碳黑造球，即形成連鑄保護(hù)渣，其主要化學(xué)成分有CaO、SiO2、A12O3、P、Na2O、Li2O、MnO、F等。連鑄保護(hù)渣成分可用滴定法、光度法、原子吸收法、離子選擇電極法等方法來(lái)檢測(cè)，但這些方法分析周期較長(zhǎng)，在生產(chǎn)中有很大的局限性。

X射線(xiàn)熒光光譜法的可測(cè)元素種類(lèi)多、可測(cè)濃度范圍寬，具有快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單、可進(jìn)行無(wú)損分析的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、化工、環(huán)保等技術(shù)領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)部分鋼鐵企業(yè)已將X射線(xiàn)熒光分析應(yīng)用于連鑄保護(hù)渣分析[1-5]。本次研究中，將建立連鑄保護(hù)渣的X射線(xiàn)熒光光譜法，并測(cè)定實(shí)驗(yàn)標(biāo)樣的CaO、SiO2、A12O3、P、MnO、Na2O成分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有：X射線(xiàn)光譜儀，型號(hào)為Advant XP，由瑞士ARL公司研制，表1所示為X射線(xiàn)光譜儀測(cè)量條件參數(shù)；鉑黃金坩堝(ωPt95%+ωAu5%)，底部直徑不小于34 mm，厚度不小于1 mm，底部?jī)?nèi)表面平整，定期拋光。

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑有：碳酸鋰(S)；四硼酸鋰(S)，X熒光專(zhuān)用粉末，在600 ℃下灼燒4 h，于干燥器中冷卻后待用；碘化鉀溶液，200 gL，溶液貯于棕色瓶中。

表1 X射線(xiàn)光譜儀測(cè)量條件參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣的預(yù)處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取1 000±0.1 mg連鑄保護(hù)渣試樣，預(yù)先灼燒至恒重的灰皿中，在600 ℃馬弗爐中灼燒2 h；然后取出，稍冷，放入干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)重；再將灼燒后的試樣和灰皿置于600 ℃馬弗爐中灼燒10 min，取出，稍冷，置干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)重。照此反復(fù)操作，灼燒至恒重。

通過(guò)式(1)計(jì)算試樣灼減系數(shù)：

(1)

式中：K—— 試樣灼減系數(shù)；

M1—— 灼燒后灰皿和試樣質(zhì)量，g；

M0—— 灰皿質(zhì)量，g；

M—— 灼燒前試樣質(zhì)量，g。

1.2.2 熔片制備

稱(chēng)取上述預(yù)處理的連鑄保護(hù)渣試樣300±0.1 mg，置于鉑黃金坩堝中，加入6 000±1 mg的四硼酸鋰和500±0.1 mg的碳酸鋰，混勻，滴入8滴碘化鉀溶液。在1 120±20 ℃的馬弗爐中熔融10 min，取出，露出堝底旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)趕盡氣泡，充分搖勻；再熔融15 min后取出，露出堝底旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)趕盡氣泡，搖勻試樣，再熔融2 min，取出；快速搖勻，水平靜置，待其冷卻后將熔片倒在干凈的濾紙上，標(biāo)識(shí)并置于干燥器中。選擇相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)，在X射線(xiàn)熒光光譜儀上完成樣品的測(cè)定，儀器自動(dòng)顯示各成分測(cè)量結(jié)果，經(jīng)換算后，計(jì)算出連鑄保護(hù)渣中各成分的含量：

X=KX1

(2)

式中：X—— 各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

X1—— 儀器測(cè)量出的各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

K—— 試料灼減系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 連鑄保護(hù)渣試樣預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

連鑄保護(hù)渣中含有一定量的游離碳，碳在高溫時(shí)會(huì)與鉑黃坩堝發(fā)生反應(yīng)，生成碳化鉑，損壞坩堝，并且碳在高溫下分解揮發(fā)，造成熔片質(zhì)量不一致，影響測(cè)定結(jié)果。因此，在制備熔片前必須對(duì)連鑄保護(hù)渣進(jìn)行灼燒預(yù)處理，使游離碳徹底灼燒，再計(jì)算出灼減系數(shù)參與結(jié)果計(jì)算。為此，進(jìn)行連鑄保護(hù)渣試樣預(yù)處理試驗(yàn)，稱(chēng)取1 000 mg 樣品，均勻鋪在灰皿中，放入馬弗爐，爐門(mén)開(kāi)15 mm 縫隙，按不同溫度和時(shí)間完成灼燒實(shí)驗(yàn)。表2所示為連鑄保護(hù)渣試樣預(yù)處理實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

表2 連鑄保護(hù)渣試樣預(yù)處理實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：樣品在550～600 ℃灼燒，樣品無(wú)燒結(jié)熔融；灼燒80～120 min后，試樣中剩余全碳量為0.15%，樣品達(dá)到恒重，表明游離碳已燒盡，殘余碳量為試樣中低溫難分解的化合碳。

2.2 試樣量與熔劑量比例實(shí)驗(yàn)

以編號(hào)5-478連鑄保護(hù)渣為試樣，將試樣灼燒后，按灼燒后試樣與熔劑比為1 ∶5、1 ∶10、1 ∶15、1 ∶20 分別進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定各成分的熒光強(qiáng)度。表 3所示為試樣與熔劑比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)試樣與熔劑比為1 ∶5時(shí)，測(cè)定精密度較低，不能滿(mǎn)足分析要求。主成分二氧化硅和氧化鈣精度隨著稀釋比的增大而提高，其他待測(cè)成分精度變化范圍為稀釋比1 ∶10 ～ 1 ∶20，變化不大。在此選擇試樣與熔劑比為1 ∶20。

表3 試樣與熔劑比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 脫模劑選擇及用量實(shí)驗(yàn)

高溫熔片中一般用碘化銨和碘化鉀作熔片脫模劑。由于碘化銨易揮發(fā)，加入10滴以上時(shí)，脫模效果不好；加入碘化鉀(200 gL)7～9滴時(shí)，脫模效果較好。在此，選用碘化鉀作脫模劑，加入量為8滴。

2.4 熔樣的溫度、時(shí)間和搖勻?qū)嶒?yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熔樣溫度為1 100 ～1 200 ℃，熔樣時(shí)間為20 min以上，熔融10 min和20 min時(shí)取出搖勻，除去熔融體氣泡并使其均勻化，測(cè)得結(jié)果穩(wěn)定。

2.5 校準(zhǔn)曲線(xiàn)制作

通過(guò)譜線(xiàn)選擇，可知連鑄保護(hù)渣各成分間不存在吸收(增強(qiáng))效應(yīng)，不需要進(jìn)行共存元素干擾校正。

在制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，選取連鑄保護(hù)渣控樣、石灰石標(biāo)樣、古冶熟料、爐渣標(biāo)樣，合成不同含量梯度的系列標(biāo)樣，熔制成樣片，在儀器選定的工作條件下，測(cè)定X熒光強(qiáng)度，繪制含量(校正灼燒減量)與強(qiáng)度的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。表4所示為樣品成分。表5所示為各成分校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性情況。

校準(zhǔn)曲線(xiàn)顯示，運(yùn)用X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定連鑄保護(hù)渣中SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、P、MnO等成分，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的X射線(xiàn)強(qiáng)度線(xiàn)性相關(guān)性良好。

表4 樣品成分 %

表5 各成分校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性情況

3 樣品測(cè)定

3.1 精密度試驗(yàn)

選取編號(hào)為6-493的連鑄保護(hù)渣，用X射線(xiàn)熒光光譜法重復(fù)測(cè)定10次。表6所示為各成分測(cè)定結(jié)果。

表6 各成分測(cè)定結(jié)果 %

從表6可以看出，所測(cè)常量成分的RSD均小于0.5%，微量成分的RSD為0。這表明用該方法測(cè)定的精密度較高。

3.2 對(duì)照試驗(yàn)

按本實(shí)驗(yàn)方法分析連鑄保護(hù)渣成分，將其結(jié)果與化學(xué)法分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，用成對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn)(見(jiàn)表7、表8)。 連鑄保護(hù)渣中，CaO、SiO2、Al2O3、P、Na2O、MnO 的t統(tǒng)計(jì)值分別等于1.97、2.33、1.59、1.31、0.25，而t的臨界值等于2.36。各成分的t統(tǒng)計(jì)值均小于臨界值，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果不存在顯著差異。

表7 X射線(xiàn)熒光光譜法與化學(xué)法對(duì)照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(一) %

表8 X射線(xiàn)熒光光譜法與化學(xué)法對(duì)照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(二) %

各成分t統(tǒng)計(jì)值均小于t臨界值，表明該方法測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果不存在顯著性差異，準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié) 語(yǔ)

本次研究中，通過(guò)大量條件試驗(yàn)確定了連鑄保護(hù)渣試樣預(yù)處理方法及熔樣條件，用內(nèi)控標(biāo)樣、爐渣、石灰、古冶熟料等標(biāo)樣合成校準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)樣，解決了X射線(xiàn)熒光光譜法分析類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化問(wèn)題，建立了X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定連鑄保護(hù)渣化學(xué)成分。該方法分析范圍寬、精密度好、準(zhǔn)確度高，可顯著提高連鑄保護(hù)渣成分檢驗(yàn)效率，能滿(mǎn)足各種日常生產(chǎn)檢驗(yàn)要求。

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DeterminationofChemicalCompositionofMoldSlagbyXRayFluorescenceSpectrometry

ZHUWenjun

(Manufacturing Department of Xichang Iron & Steel Co. Ltd., Pangang Group, Xichang Sichuan, 615000, China)

According to the composition and sample characteristics of casting slag, the sample pretreatment, sample melting conditions, melting process and interference correction were studied in this paper. The main chemical composition of the slag is determined by X ray fluorescence spectrometry. The experiment results show that the correlation coefficient of each component of the calibration curve is greater than 0.999 and the relative standard deviation is less than 0.5%. Results have no significant difference compared with the chemical method.

X ray; spectrometry; mould flux; chemical composition

2017-06-03

重慶市科委項(xiàng)目“冶金檢測(cè)與裝備工程研究中心”(1912045)

朱文軍(1986 — )，男，四川雅安人，助理工程師，研究方向?yàn)閮x器分析。

O657

A

1673-1980(2017)06-0072-04