席彩萍

(渭南師范學(xué)院數(shù)理學(xué)院，陜西渭南714099)

不同刻蝕溫度下的碳納米管研究

席彩萍

(渭南師范學(xué)院數(shù)理學(xué)院，陜西渭南714099)

使用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，將C2H2、H2和N2當(dāng)成是反應(yīng)氣體，研制碳納米管薄膜。使用掃描電鏡(SEM)以及拉曼光譜(Raman)對其展開討論，研究發(fā)現(xiàn):催化劑刻蝕溫度對碳納米管薄膜的生長起著重要作用，獲得定向性好、密度適中、雜質(zhì)缺陷少的碳納米管的最佳刻蝕溫度為700℃。

碳納米管;刻蝕溫度;掃描電鏡(SEM)

0 引言

碳納米管(Carbon Nanotubes，簡稱CNTs)是一維納米材料，重量輕，是由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的一層或多層管狀物。日本電子顯微鏡專家飯島(Sumio lijima)博士在1991年首次發(fā)現(xiàn)碳納米管［1］，其奇特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)引發(fā)了各國的研究熱潮。碳納米管的應(yīng)用范圍非常廣，涉及掃描探針顯微術(shù)、儲氫、納米電子學(xué)、場發(fā)射器件、復(fù)合材料、化學(xué)與物理傳感器等方面，所以被大眾廣泛關(guān)注，引起了全球領(lǐng)域里科學(xué)家探究CNTs的興致和熱情。有關(guān)碳納米薄膜的研制技藝格外關(guān)鍵，目前，CNTs的制備技術(shù)［2］已經(jīng)進(jìn)入了深層次的探究時期，經(jīng)常使用的方式包括電弧法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法及模板法等［3］。在這些方式中，使用最為普遍的就是化學(xué)氣相沉積法(CVD)，主要是由于這一方式所需的研制設(shè)備及技術(shù)十分簡化，而且沉積的碳納米薄膜分布勻稱，有很好的定向性，排列十分整齊［4］，且很少存在雜質(zhì)。

本實驗組利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)研制CNTs，這一技術(shù)是對CVD手段的優(yōu)化和調(diào)整，對比經(jīng)常使用的CVD方法，有以下有利條件:首先，能夠在較低的溫度之下獲取排列相對整齊，遍布勻稱，有著定向性的，雜質(zhì)相對較少的多壁CNTs;其次，這一技術(shù)在篩選之后獲取了最優(yōu)的實驗數(shù)據(jù)，有強(qiáng)烈的重復(fù)性［5］。但是，在PECVD技術(shù)研制薄膜的過程中，很多技藝參數(shù)，如催化劑的刻蝕時間、溫度以及類別和沉積的溫度等，都對CNTs生產(chǎn)數(shù)量和形態(tài)產(chǎn)生一定的影響［6］。其中，對催化劑刻蝕是格外關(guān)鍵的作用要素，本文主要探討催化劑刻蝕溫度在CNTs沉積過程中發(fā)揮的功效和作用。

1 實驗

1.1 實驗儀器

制備設(shè)備:PECVD－450型(中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心)。設(shè)備組成部分:(1)真空沉積室:實驗的全過程都是在這個部分進(jìn)行，包括鍍膜室、烘烤裝置和托盤;(2)射頻耦合電極:用于射頻放電為實驗提供能量;(3)加熱系統(tǒng):用于加熱樣品進(jìn)行溫度調(diào)控;(4)氣路系統(tǒng):用于將反應(yīng)氣體充分混合;(5)真空抽氣系統(tǒng):用于將真空室抽至真空狀態(tài);(6)真空測量系統(tǒng):用于測量系統(tǒng)內(nèi)壓強(qiáng)，由高真空計和低真空計組成;(7)電器控制系統(tǒng)。

本實驗采用的氣路系統(tǒng):C2H2－H2－N2系統(tǒng)。

氣體流量控制設(shè)備:D08－4B/ZM型流量顯示儀(北京氣星華劍電子公司)，其最大量程為1 000 sccm。基體溫度測量設(shè)備:CRR型紅外測溫儀(中國科學(xué)院自動化所)，范圍在室溫至800℃之間。

SEM表征設(shè)備:SUPRA55型掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)，SUPRA55為高分辨儀器，可兼顧高分辨和分析功能。

Raman光譜表征設(shè)備:JYHR800型拉曼光譜儀(法國JY公司)。

1.2 實驗方法

將兩種電極進(jìn)行擦拭，確保潔凈，對真空室進(jìn)行整頓。把鍍有鎳薄膜的硅片進(jìn)行裁切，劃分成1 cm2大小的硅片［5］，使用超聲波振蕩對基片的表層進(jìn)行清理，在清理了表層的污染物以后，放置在托盤上。以下是實驗的關(guān)鍵技藝流程:

(1)開啟冷卻水和系統(tǒng)電源，使用真空泵抽取真空，使其低于1×10－2Pa，調(diào)整兩極之間距離至3 cm。

(2)開啟抽取真空的閥門，觀測假如真空室內(nèi)的氣壓提升至300 Pa的時候，開啟溫度管控設(shè)備開關(guān)，首先設(shè)定實驗需要的專門溫度，而且從設(shè)定室內(nèi)溫度至預(yù)先設(shè)定的溫度需要耗費(fèi)40 min的時間。

(3)維持壓強(qiáng)在特定值，如果預(yù)先設(shè)定的溫度在達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)以后，開啟射頻電源刻蝕催化劑，長達(dá)5 min［7］。

(4)刻蝕催化劑完成以后，關(guān)閉射頻電源。注入反應(yīng)氣體，促使真空室中的氫氣和乙炔氣壓比例達(dá)到預(yù)先設(shè)定的數(shù)值。之后重新開啟射頻電源，碳納米管開始生長，沉積時間需要耗費(fèi)大約20 min。

(5)碳納米管完成生長以后，關(guān)閉射頻電源和溫度管控體系以及乙炔流量計和真空泵，促使系統(tǒng)在氫氣保護(hù)的基礎(chǔ)上下滑至室內(nèi)溫度，最后獲取樣品［8］。

(6)使用掃描電鏡來表述實驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

圖1是使用德國ZEISS公司研制創(chuàng)造的SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)來表述CNTs薄膜結(jié)論，其中圖1(a)、圖1(b)是站在不同的視角上拍攝的SEM像。這些圖像清晰地指出:CNTs分布勻稱，排列整齊，并且有良好的定向性，密度合理。CNTs直徑大約是25 nm，長度大致在3～4 μm。

圖1 不同視角下CNTs的SEM像

2.2 不同溫度刻蝕的催化劑SEM像

要制備高品質(zhì)的定向性良好的碳納米管，催化劑薄膜的預(yù)先處理流程至關(guān)重要，催化劑薄膜是連續(xù)分布的，刻蝕能夠促使連接的膜劃分成松散的顆粒。所以，刻蝕溫度的管控對催化劑Ni以及CNTs的形狀面貌產(chǎn)生了巨大的影響，使用SEM對刻蝕溫度差異化的催化劑薄膜進(jìn)行表述，以下圖2(a)至圖2(c)是最終的結(jié)論。從中能夠知道，受到等離子體以及提高溫度的影響，催化劑薄膜轉(zhuǎn)變成了熔融態(tài)［9］，并且因為表面張力作用，Ni膜漸漸地變小，轉(zhuǎn)變成球狀或橢球狀顆粒。如果刻蝕溫度相對較低，催化劑顆粒密度大，間距小，對CNTs生長是不利的，如圖2(a)所示;如果提高刻蝕溫度至700℃，催化劑顆粒密度削減、間距增加，大顆粒當(dāng)中摻雜著很多小顆粒，如圖2(b)所示。但是，如果刻蝕溫度持續(xù)升高(如800℃)，催化劑會出現(xiàn)粘連，導(dǎo)致薄膜難以形成單獨(dú)的顆粒，催化劑喪失活力［10］，如圖2(c)所示。由此可知，只有合理的刻蝕溫度才可以生產(chǎn)尺寸合適、形貌符合要求的催化劑顆粒，對后續(xù)CNTs的生長起到積極作用。

圖2 不同溫度刻蝕的催化劑SEM像

2.3 不同溫度刻蝕下生長的CNTs的SEM像

催化劑在碳納米管成長的過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，催化劑可以增強(qiáng)活性的部分是石墨片層框架當(dāng)中的碳納米管［11］，催化活性存在一定的差別，研制的碳納米管的結(jié)構(gòu)和形狀樣貌也存在巨大差別，并且催化劑的刻蝕溫度會對其活性產(chǎn)生巨大的影響，管控其他的實驗條件不發(fā)生變化，催化劑的刻蝕溫度在600℃、700℃、800℃的時候研制生產(chǎn)碳納米管的SEM像如圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)所示。

圖3 不同刻蝕溫度下生長的碳納米管SEM像

圖3 (a)為催化劑刻蝕溫度在600℃ 時研制生產(chǎn)碳納米管的SEM像，從中可以看出，很少見到生長的CNTs，且非晶碳等雜質(zhì)較多。主要是因為刻蝕溫度相對較低，合適的催化劑顆粒數(shù)目不夠，碳納米管生產(chǎn)的效率不高，難以生產(chǎn)，并且對碳管成核也有一定的阻礙，碳納米管的結(jié)晶情況相對較差，因此出現(xiàn)了很多非晶碳雜質(zhì)。說明催化劑的刻蝕溫度為600℃不合適。

圖3(b)為刻蝕溫度升高至700℃時制備的碳納米管的SEM像，碳納米管的生長速率提高，根據(jù)圖示可以發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了很多碳納米管，而且分布勻稱，十分整齊，密度相對較大。因為碳納米管生長十分緊密，管身是垂直生長的，有著良好的定向性。碳納米管頂端出現(xiàn)了催化劑顆粒，因此判定是頂端生長模式。根據(jù)測量結(jié)果，碳管的直徑大約是20 nm，直徑大致是相同的，長度大致為3～4 μm。因此可判定刻蝕溫度被管控在700℃的時候，催化劑薄膜可以劃分成勻稱分布的小顆粒，因此生長的碳管直徑較細(xì)，相對勻稱。

圖3(c)是刻蝕溫度持續(xù)上漲，提高至800℃時研制碳納米管的SEM像，因為溫度不斷上升，碳納米管不斷沉積，十分混雜，直徑較粗，缺少良好的定向，出現(xiàn)了很多雜質(zhì)。分析緣由，是因為刻蝕溫度相對較高，催化劑薄膜產(chǎn)生了粘連，因此催化劑的活性不斷削弱，但是，碳納米管薄膜的沉積需要催化劑顆粒的尺寸保持一定大?。?］，因此刻蝕以后合適的催化劑顆粒的數(shù)量削減，造成碳納米管薄膜沉積的效率逐漸下滑［12］。所以如圖3(c)所示，沉積的碳納米管混亂沒有秩序，直徑較粗，出現(xiàn)了很多雜質(zhì)，因此判定刻蝕溫度管控在800℃相對較高。

由SEM表征可知，催化劑刻蝕溫度為600℃時制備的碳納米管產(chǎn)量低，雜質(zhì)多;而在800℃時由于催化劑失活，碳納米管當(dāng)中出現(xiàn)了很多雜質(zhì);刻蝕溫度管控在700℃時，制備生產(chǎn)的碳納米管能夠合理地生產(chǎn)，出現(xiàn)的雜質(zhì)相對較少，表征著700℃的刻蝕溫度相對而言是合理的，也是最佳的。

2.4 不同溫度刻蝕下生長CNTs的Raman光譜

圖4是刻蝕溫度分別為600℃、700℃和800℃時，制備碳納米管的拉曼光譜?？梢钥闯觯?00℃時“D”峰最高，說明此時無序化程度最高，定向性差。在800℃時“G”峰最低，說明此時石墨化程度最低，缺陷多。在700℃時碳納米管的“D”峰和“G”峰的相對強(qiáng)度比值明顯低于其他兩個溫度，表征著700℃時生長的碳納米管沒有秩序化的程度要低于600℃和800℃的無秩序程度，不足也相對較少。

綜上所述，700℃時無序程度最低，缺陷最少。

圖4 在不同刻蝕溫度下制備的碳納米管的拉曼光譜

3 結(jié)語

本實驗使用了PECVD－450型等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，成功制備了定向碳納米管，而且使用SUPRA55型掃描電鏡和JYHR800型拉曼光譜儀來表述實驗研制的CNTs薄膜，最后得到以下結(jié)論:在碳納米管沉積的過程中，催化劑的刻蝕溫度對碳納米管的產(chǎn)量和形貌有著很大的影響作用;在沉積碳管前對催化劑薄膜的刻蝕溫度，700℃為最理想溫度，以此溫度作為刻蝕溫度，可以研制和實驗標(biāo)準(zhǔn)相互吻合的、有著良好定向性、雜質(zhì)相對較少的碳納米管。

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The Discussion of Carbon Nanotubes at Different Etched Temperature

XI Cai－ping
(School of Mathematics and Physics，Weinan Normal University，Weinan 714099，China)

Carbon nanotubes are obtained with acetylene，hydrogen and nitrogen as gases by a technology of plasma enhanced chemical vapor deposition.They was characterized by scanning electron microscopy(SEM)and Raman spectra(Raman).Experimental results show that catalyst at different etched temperature plays important role in the grown of carbon nanotubes and the optimum etched temperature of the carbon nanotubes with vertical arrangement，moderate density，little impurity and defect is 700℃.

carbon nanotube;etched temperature;SEM

O484

A

1009－5128(2017)24－0015－05

2017－06－15

陜西省教育廳專項科研計劃項目:碳納米管的制備及其場發(fā)射性能的研究(16JK1277);渭南師范學(xué)院自然科學(xué)研究一般項目:碳納米管的制備及其場發(fā)射性能的研究(16YKS012)

席彩萍(1979—)，女，陜西蒲城人，渭南師范學(xué)院數(shù)理學(xué)院副教授，理學(xué)碩士，主要從事碳納米材料研究。

【責(zé)任編輯 牛懷崗】