盧言菊， 趙振東*， 古 研， 王 婧， 徐士超

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

微波輻射下丙烯海松酸烯丙酯的合成、表征及UV固化反應(yīng)

盧言菊1,2， 趙振東1,2*， 古 研1， 王 婧1， 徐士超1,2

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

微波輻射；丙烯海松酸；丙烯海松酸烯丙酯；UV固化反應(yīng)；表干時(shí)間

松香是天然可再生資源，主要來(lái)源于松樹的采脂。松香樹脂酸為多種組分的同分異構(gòu)體，主要成分為樅酸型樹脂酸，此類型的樹脂酸在加熱的條件下可以發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化生成具有共軛雙鍵的左旋海松酸，而左旋海松酸可以與丙烯酸發(fā)生雙烯加成(Diels-Alder)反應(yīng)，生成二元的丙烯海松酸，對(duì)松香自身及改性加上去的羧基進(jìn)行改性可以合成多種新型松香基功能性衍生物[1-5]。丙烯海松酸酯類產(chǎn)品是松香的重要改性產(chǎn)品，且無(wú)毒環(huán)保。毛英利等[6]合成了端羥基丙烯海松酸新戊二醇酯(ANGE)，并以其為主要原料，通過預(yù)聚體法制備了固含量為33%～35%的ANGE改性水性聚氨酯乳液，乳液的綜合性能良好。Yu等[7]以丙烯海松酸和2-羥基甲基丙烯酸酯為原料，制備得到松香的丙烯酸酯，并研究了其聚合反應(yīng)，結(jié)果表明其在聚合反應(yīng)中可代替二乙烯基苯單體。目前還未見丙烯海松酸烯丙酯(AA)的制備及性能研究的文獻(xiàn)報(bào)道。AA是一類含有活潑環(huán)外雙鍵的高分子單體，可作為涂料、膠黏劑、環(huán)氧樹脂等生物質(zhì)基高分子材料的單體[8-10]。對(duì)于以松香衍生物為單體進(jìn)行的UV固化近年來(lái)也有諸多文獻(xiàn)報(bào)道，但均是將松香的結(jié)構(gòu)作為附屬結(jié)構(gòu)引入到聚合物，而并不是松香的主體結(jié)構(gòu)直接參與聚合反應(yīng)[11-13]。因此，本研究嘗試將松香的主體結(jié)構(gòu)直接作為聚合反應(yīng)的單體，以松香為原料，經(jīng)改性制備丙烯海松酸，進(jìn)一步與氯丙烯反應(yīng)得到AA，然后將AA進(jìn)行UV固化反應(yīng)，研究其固化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑與儀器

濕地松松香(含樹脂酸92%)，購(gòu)于江西飛尚林產(chǎn)有限公司；丙烯酸為化學(xué)純，氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、氯丙烯、對(duì)苯二酚、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷，均為分析純。

單模微波有機(jī)合成儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；MAGNA-IR 550紅外光譜議，美國(guó)尼高力公司；島津GC2014氣相色譜儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Agilent 6890N/5973N質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司；Diamond DSC差示掃描量熱儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.2丙烯海松酸烯丙酯(AA)的制備

1.2.1丙烯酸改性松香 以松香為原料，經(jīng)乙醇洗滌除去中性物后制備得到樹脂酸，在三口燒瓶中加入樹脂酸和丙烯酸，n(樹脂酸)∶n(丙烯酸)=2∶1，在反應(yīng)溫度230 ℃、微波功率400 W和反應(yīng)時(shí)間 90 min 條件下，通過Diles-Alder反應(yīng)，制備得到丙烯酸改性松香。

1.2.2丙烯海松酸鈉 將丙烯酸改性松香用過量的NaOH水溶液溶解后，用5%的HCl滴定至pH值6.0，過濾除去生成的沉淀，將濾液滴定至過酸后過濾得丙烯海松酸。將一定量的氫氧化鈉用乙醇溶解，隨后以滴加的方式邊攪拌邊加入到丙烯海松酸的乙醇溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，再減壓過濾，取濾餅干燥后得到丙烯海松酸鈉。

1.2.3丙烯海松酸烯丙酯(AA) 在100 mL微波專用三口燒瓶中加入丙烯海松酸鈉和氯丙烯，n(丙烯海松酸鈉)∶n(氯丙烯)=1∶2，氯丙烯逐滴加入，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，同時(shí)在反應(yīng)瓶中加入5%的十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，0.2%的對(duì)苯二酚為阻聚劑，在微波輔助的條件下發(fā)生反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)條件為：微波功率400 W、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度50 ℃。在本實(shí)驗(yàn)條件下制備的AA為黃色黏狀液體，產(chǎn)物收率為72.9%，經(jīng)純化后GC含量為98.6%。

AA的合成反應(yīng)如下：

1.3AA的UV固化反應(yīng)

采用丙烯海松酸烯丙酯為單體， 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)為引發(fā)劑，引發(fā)劑添加量為單體質(zhì)量的5%，在四氫呋喃中攪拌均勻，將配制好的溶液均勻涂布于馬口鐵片上，制成均勻的液膜，在紫外光固化儀光照強(qiáng)度100%，光照距離13.5 cm條件下固化并按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1728—1979(1989)測(cè)定固化表干時(shí)間；固化完全后溶解固化后的產(chǎn)物，除去溶劑后做FT-IR、TG、DSC等表征。

1.4分析方法

GC分析條件：采用色譜柱為RTX-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的島津GC 2014氣相色譜儀，進(jìn)樣量2 μL，升溫程序：以5 ℃/min的升溫速率從200 ℃升溫至270 ℃，保留 40 min。

在氣相色譜條件下采用Agilent 6890N/5973N質(zhì)譜儀分析其碎片離子。采用掃描范圍為4000～600 cm-1的紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，采用壓片法表征丙烯海松酸，采用涂膜法表征AA。

采用綜合熱分析儀分析產(chǎn)物的熱重曲線，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)定范圍0～800 ℃，氣氛為流速20 mL/min的高純氮；差示掃描量熱分析(DSC)掃描溫度范圍為-100～180 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氣氛為流速20 mL/min的高純氮。

2 結(jié)果與討論

2.1丙烯海松酸烯丙酯(AA)的表征

2.1.2AA制備過程的氣相色譜分析 AA反應(yīng)過程的氣相色譜圖如圖2所示，其中圖2中曲線a為丙烯酸改性松香的GC譜圖，從圖中可以看出，丙烯酸改性松香除了含有丙烯海松酸的兩種同分異構(gòu)體外[14]，還含有少量的海松酸型樹脂酸，如8,15-異海松酸、8,15-海松酸、海松酸、山達(dá)海松酸、異海松酸，其出峰時(shí)間分別為：8.8、 9.1、 9.3、 9.5和10.1 min，GC含量分別為2.4%、 0.3%、 0.8%、 1.2%和7.3%，此外還含有少量的去氫樅酸、樅酸及少量未鑒定的脂肪酸，出峰時(shí)間分別為10.6、 11.2及 12.7 min，GC含量分別為7.8%、 1.0%和0.3%。

圖1原料及產(chǎn)物的紅外光譜圖

Fig.1FT-IRspectraofacrylpimaricacidandallylacrylpimarate

圖2原料及產(chǎn)物的氣相色譜圖

Fig.2Gaschromatographyspectraofmaterialandallylacrylpimarate

圖2中曲線b為丙烯海松酸的GC譜圖，從圖中可以看出，丙烯酸改性松香經(jīng)過提純后除去了樹脂酸部分，制備得到含有兩種同分異構(gòu)體的丙烯海松酸，兩個(gè)同分異構(gòu)體產(chǎn)物的主要峰出峰時(shí)間分別為15.1和16.6 min，對(duì)應(yīng)的GC含量分別為16.0%和72.3%，此外還含有少量骨架異構(gòu)的丙烯海松酸。圖2中曲線c為制備得到兩種同分異構(gòu)體AA的GC譜圖，與曲線b相比，AA的峰形與丙烯海松酸基本相近，但是出峰時(shí)間推遲，AA的GC含量總和為98.6%。

2.1.3GC-MS分析 AA的質(zhì)譜解析中主要碎片離子如圖3所示，主要的碎片離子峰中455為M+1峰，分子離子峰為454，AA失去丙烯酸烯丙酯生成了穩(wěn)定的樹脂酸烯丙酯為基峰342，其他碎片離子見文獻(xiàn)[15]。

2.1.41H NMR分析 AA的核磁氫譜圖如圖4(a)所示。δ1.46(m, 1H, C2—H)，1.39(m, 1H, C2—H)，1.78(t, 2H, C3—H，C22—H)，5.36(m,1H，C25—H)，5.35(m, 1H，C28—H)，5.31(d, 2H，C29—H，C26—H)，5.27(s, 1H，C14—H)，5.26(d, 2H，C29—H，C26—H)，4.59(d, 2H, C24—H)，4.58(d, 2H, C27—H)，1.79(m, 2H，C12—H，C15—H)，1.75(d, H，C21—H)，1.73(t, H，C5—H)，1.58(t, 3H，C3—H，C21—H，C22—H)，1.55(t, H，C11—H)，1.54(m, 2H，C6—H，C7—H)，1.52(m, 3H，C20—H)，1.47(t, 2H，C1—H，C9—H)，1.44(m, 2H，C6—H，C7—H)，1.28(s, 3H，C19—H)，1.17(t, 2H，C1—H，C11—H)，1.13(d, 6H，C16—H，C17—H)。

圖4 丙烯海松酸烯丙酯的NMR譜圖Fig.4 NMR spectrum of allyl acrylpimarate

2.1.513C NMR分析 AA的13C NMR如圖4(b)所示，由于AA存在同分異構(gòu)體，因此，13C NMR解析時(shí)發(fā)現(xiàn)所得核磁峰均為雙重峰，譜圖中溶劑氘代氯仿的三重峰分別為δ77.25、77.00和76.75，其他特征化學(xué)位移為：松香自身所帶羰基及兩個(gè)同分異構(gòu)體加成上去的酯鍵羰基的δ分別為178.14、175.10和174.65，兩個(gè)同分異構(gòu)體AA三環(huán)菲骨架上雙鍵C原子的δ為149.18和126.55及148.24和123.05，兩個(gè)同分異構(gòu)體AA烯丙基雙鍵C原子δ分別為132.41和132.39及118.20和117.81，其他峰的歸屬見表1所示(150 MHz, CDCl3)。

表1 13C NMR中丙烯海松酸烯丙酯各碳原子歸屬

對(duì)制備得到的AA物理性能進(jìn)行了測(cè)試，所得產(chǎn)物為黃色黏狀液體，黏度(25 ℃)為980 mPa·s，密度(25 ℃)為1.033 0×103kg/m3，酸值為0.20 mg/g。

2.2AA的UV固化反應(yīng)

圖5 丙烯海松酸烯丙酯UV固化反應(yīng)的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of allyl acrylpimarate at different curing time

2.2.2不同條件對(duì)表干時(shí)間的影響 表干時(shí)間越短，相對(duì)固化速率越快，說明固化反應(yīng)進(jìn)行的越快。圖6是AA在不同條件下固化的表干時(shí)間趨勢(shì)圖，從圖6(a)可以看出，當(dāng)引發(fā)劑添加量不大于6%時(shí)，表干時(shí)間隨引發(fā)劑添加量的增加快速縮短，當(dāng)引發(fā)劑添加量大于5%時(shí)，單體UV固化反應(yīng)的表干時(shí)間隨著引發(fā)劑添加量的增加下降緩慢并逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诠庹站嚯x和光照強(qiáng)度不變的情況下，初級(jí)自由基的數(shù)目隨著引發(fā)劑添加量的增加而增多，固化反應(yīng)加快，故表干時(shí)間縮短；當(dāng)初級(jí)自由基的數(shù)目達(dá)到一定的程度時(shí)使得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)正好處于平衡階段，引發(fā)劑添加量的增加并不能使表干時(shí)間縮短。從圖6(b)可以看出，表干時(shí)間隨著光照距離的增大而延長(zhǎng)，這是因?yàn)楣庹站嚯x越大，固化組分離光源的距離就越遠(yuǎn)，能接收到的紫外光強(qiáng)度減弱，從而使得引發(fā)的初級(jí)自由基數(shù)目減少，相對(duì)固化速率變慢。從圖6(c)可以看出，表干時(shí)間隨光照強(qiáng)度的增大而縮短，這是因?yàn)樵谄渌麠l件不變的情況下，光照強(qiáng)度增大使得相同表面積上接收到的光子數(shù)增加，從而能引發(fā)的自由基數(shù)目增多。

圖6 不同條件對(duì)丙烯海松酸烯丙酯UV固化反應(yīng)表干時(shí)間的影響

2.2.3AA的UV固化產(chǎn)物的熱分析 圖7為AA固化產(chǎn)物的TGDTG譜圖，可以看出AA的固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性比較好，具有兩段熱分解，第一階段的初始熱分解溫度為292.9 ℃，終止熱分解溫度為 348.9 ℃，最大失重溫度在335 ℃，此段熱失重是AA交聯(lián)聚合固化產(chǎn)物外層的熱分解(如脫羧基等)造成的，失重率為36.84%；第二階段的初始熱分解溫度為397.6 ℃，終止熱分解溫度為430.6 ℃，最大失重溫度在421.6 ℃，此段熱失重主要是AA聚合物內(nèi)層的熱分解，即樹脂的主體結(jié)構(gòu)的分解，失重率為61.4%。

圖8為丙烯海松酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物DSC圖。從圖8可以看出，AA的玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度為 49.6 ℃，終止溫度為55.8 ℃，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的比熱變化ΔCp=0.195 J/(g·℃)。

圖7丙烯海松酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物TG/DTG圖

Fig.7TG/DTGcurvesofUVcuredproductfromallylacrylpimarate

圖8丙烯海松酸烯丙酯UV固化產(chǎn)物DSC圖

Fig.8DSCcurveofUVcuredproductfromallylacrylpimarate

3 結(jié) 論

3.1以丙烯海松酸鈉和氯丙烯為原料(物質(zhì)的量之比為1∶2)，氯丙烯逐滴加入，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，同時(shí)在反應(yīng)瓶中加入5%的十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，0.2%的對(duì)苯二酚為阻聚劑，在微波功率400 W、反應(yīng)溫度50 ℃和反應(yīng)時(shí)間2.5 h的條件下，制備得到丙烯海松酸烯丙酯(AA)，產(chǎn)品為黃色黏狀液體，產(chǎn)物收率為72.9%，經(jīng)純化后GC含量為98.6%。

3.2采用氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用、紅外光譜法、核磁共振等現(xiàn)代分析方法表征了中間產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，AA結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)端基不飽和雙鍵，可作為新型的UV聚合物單體，具有較好的應(yīng)用前景。

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Microwave Irradiation Synthesis, Characterization and UV-curing Reaction of Allyl Acrylpimarate

LU Yanju1,2, ZHAO Zhendong1,2, GU Yan1, WANG Jing1, XU Shichao1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

microwave irradiation; acrylpimaric acid; allyl acrylpimarate; UV curing reaction; surface drying time

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.007

2017- 05- 05

中國(guó)林科院中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(CAFYBB2017QA018)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31370575)

盧言菊(1982— )，女，山東臨沂人，助理研究員，博士，主要從事萜類化學(xué)加工與利用研究；E-mailluyanju-1982@163.com

*通訊作者：趙振東，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事萜類化學(xué)、松樹病蟲害化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)等方面的研究與利用；E-mail: zdzhao@189.cn。

LU Yanju

TQ351

A

0253-2417(2017)06- 0049- 07

盧言菊，趙振東，古研,等.微波輻射下丙烯海松酸烯丙酯的合成、表征及UV固化反應(yīng)[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(6)：49-55.