宋彥佩， 王 玨， 刁開盛*， 陳厚發(fā)， 段運(yùn)明

(1.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530008；2.鄭州市新鄭梅久實(shí)業(yè)有限公司，河南 鄭州 450000)

糠醛及其衍生物的脫氫樅胺席夫堿的合成與性能

宋彥佩1,2， 王 玨1， 刁開盛1*， 陳厚發(fā)2， 段運(yùn)明2

(1.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530008；2.鄭州市新鄭梅久實(shí)業(yè)有限公司，河南 鄭州 450000)

脫氫樅胺；羰醛縮合；X-ray單晶衍射；量化計(jì)算；抑菌性能

脫氫樅胺是廣西豐富的特色林產(chǎn)資源松香的重要改性產(chǎn)品之一，特殊的結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)賦予脫氫樅胺獨(dú)特的理化性能。因而，以脫氫樅胺為原料合成其它新型功能性產(chǎn)品成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。已有文獻(xiàn)報(bào)道了脫氫樅胺與苯甲醛合成席夫堿的相關(guān)研究[1-2]，但對羰基親電反應(yīng)活性較低的五元雜芳環(huán)甲醛與脫氫樅胺反應(yīng)合成席夫堿迄今還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。席夫堿具有抑菌[3-6]、殺菌[7-10]、抗腫瘤[11-13]等獨(dú)特的藥用效果，在醫(yī)藥方面有廣闊的應(yīng)用前景，因此，合成具有良好性能的新型席夫堿具有非常重要的實(shí)用價(jià)值。本研究以糠醛及其衍生物為原料，與脫氫樅胺縮合首次合成4種新型的脫氫樅胺類席夫堿，并優(yōu)化了合成工藝、表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、分析了產(chǎn)物的抑菌性能，以期為設(shè)計(jì)與合成新的松香下游衍生產(chǎn)品以及拓展下游產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域提供指導(dǎo)，進(jìn)而拓寬松香的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1材料與儀器

脫氫樅胺粗品(杭州萬景新材料有限公司)，使用時(shí)需提純[14]，提純后純度95%;對甲苯磺酸、鹽酸、無水乙醇、石油醚(60～90 ℃)、苯、糠醛、 5-甲基糠醛、 5-溴糠醛等，均為市售分析純。金黃色葡萄球菌(Staphyloccocusaureus)、大腸桿菌(Escherichiacoli)、白色念珠菌(Moniliaalbicans)均購買于南京便診生物科技有限公司。

Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV-2600型核磁共振儀，德國Bruker公司；JMS-800D高分辨率質(zhì)譜儀，日本JEOL公司；SMART Breeze CCD型X射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；2400Ⅱ元素分析儀，美國Perkin-Elmer公司；WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海物理光學(xué)儀器廠。

1.2目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線

將提純后的脫氫樅胺分別與5-硝基糠醛、糠醛、 5-溴糠醛和5-甲基糠醛反應(yīng)，合成4種新型的脫氫樅胺席夫堿，合成路線如下所示。

1.2.15-硝基糠醛-脫氫樅胺席夫堿(1)的合成

1.2.1.15-硝基糠醛的合成 按文獻(xiàn)[15]方法首先將濃硝酸和濃硫酸混合，在0 ℃條件下，將混合酸逐滴滴加到乙酸酐中，再將新蒸的呋喃甲醛逐滴滴加到酸的混合液中劇烈攪拌反應(yīng)，結(jié)晶干燥后得到白色固體5-硝基糠醛二乙酸酯。然后將5-硝基糠醛二乙酸酯置于硫酸溶液中加熱，用乙酸乙酯萃取，干燥即得到5-硝基糠醛，產(chǎn)率為73.2%。

1.2.1.25-硝基糠醛-脫氫樅胺席夫堿(1)的合成 在40 ℃下，將一定量的脫氫樅胺溶解在5 mL無水乙醇溶劑中，攪拌下滴入5-硝基糠醛溶液，滴加結(jié)束后，用醋酸調(diào)節(jié)pH值，密閉。然后置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)，設(shè)置預(yù)攪拌時(shí)間2 min，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，濾液在室溫下?lián)]發(fā)1天，即可得到褐色的單晶。用乙醇多次洗滌后置于真空干燥箱烘干，得到褐色晶體。

1.2.2糠醛-脫氫樅胺席夫堿(2)的合成 參考(1)的合成方法，在40 ℃下糠醛滴入脫氫樅胺的乙醇溶液中反應(yīng)，得到微黃色單晶。

1.2.35-溴糠醛-脫氫樅胺席夫堿(3)的合成 參考(1)的合成方法，在40 ℃下5-溴糠醛滴入脫氫樅胺的乙醇溶液中反應(yīng)，得到亮黃色單晶。

1.2.45-甲基糠醛-脫氫樅胺席夫堿(4)的合成 參考(1)的合成方法，在40 ℃下5-甲基糠醛滴入脫氫樅胺的乙醇溶液中反應(yīng)，得到白色固體粉末。

1.3分析與表征

1.3.1熔點(diǎn)的測定 采用一端封口的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管，外徑(1.25±0.05) mm，內(nèi)徑(1±0.1 )mm，長度80 mm，裝3 mm干燥并研細(xì)的樣品，首先粗略測一下目標(biāo)產(chǎn)物熔融時(shí)的溫度，然后再設(shè)定預(yù)設(shè)溫度及線性升溫速率，準(zhǔn)確測試5次取平均值。

1.3.2FT-IR分析 取少量樣品加入到一定量的溴化鉀中，充分研磨，壓片，置于傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.3.3NMR分析 將一定量的樣品溶解于含有四甲基硅烷的CDCl3中，溫度30 ℃，檢測條件600 Hz，采用德國Bruker 公司AV-2600型核磁共振儀檢測。

1.3.4HRMS分析 將少量樣品溶于甲醇后，掃描質(zhì)量范圍m/z100～1 500，采用電噴霧電離源(ESI)用JMS-800D高分辨質(zhì)譜儀對樣品進(jìn)行檢測分析。

1.3.5X射線單晶衍射 在顯微鏡下分別挑選大小合適的晶體置于X射線單晶衍射儀上，在(296±2) K的溫度下，以石墨單色化的MoKα(λ=0.710 73 nm)為光源，在一定的范圍掃描并收集衍射數(shù)據(jù)，用于晶體結(jié)構(gòu)解析。晶體結(jié)構(gòu)解析及修正工作均采用SHELXL-97程序包由直接法和差值傅里葉合成法完成。

1.4量子化學(xué)計(jì)算

為了進(jìn)一步研究分子的結(jié)構(gòu)，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo)，利用Gaussian 09程序，對建立的分子結(jié)構(gòu)模型采用DFT算法在B3LYP/6-31G*全電子基組水平上對分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，處理過程沒有對參數(shù)做任何限制，通過頻率分析確證得到分子的穩(wěn)定基態(tài)構(gòu)型。

1.5抑菌性能測試

首先按文獻(xiàn)[5]制備馬鈴薯培養(yǎng)基，然后以DMF溶解席夫堿樣品并且配成濃度梯度0.31～2.5 g/L的溶液，在無菌條件下用微量取樣器移取0.2 mL稀釋后的菌懸液加入到培養(yǎng)基上，用涂布棒涂勻，然后將浸泡過席夫堿樣液的濾紙片(直徑為6 mm)平放在培養(yǎng)基上，同時(shí)，以空白溶劑作為對照實(shí)驗(yàn)。將培養(yǎng)皿倒置于恒溫箱(37 ℃)內(nèi)培養(yǎng)24 h。最小抑菌濃度的測定：在37 ℃中恒溫箱孵育24 h，可抑制某種微生物出現(xiàn)明顯增長的最低藥物濃度即最小抑菌濃度，用于定量測定體外抗菌活性。另外，進(jìn)行3次選擇性重復(fù)試驗(yàn)，以保證結(jié)果的重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1不同條件對5-硝基糠醛-脫氫樅胺席夫堿(1)合成的影響

2.1.1脫氫樅胺與5-硝基糠醛物質(zhì)的量比 在溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min和pH值8的條件下，考察n(脫氫樅胺)∶n(5-硝基糠醛)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，n(脫氫樅胺)∶n(5-硝基糠醛)過高或者過低都不利于反應(yīng)的完全進(jìn)行，當(dāng)n(脫氫樅胺)∶n(5-硝基糠醛)為1∶1時(shí)產(chǎn)率最高，因此選擇1∶1。

2.1.2pH值 在反應(yīng)物料配比為n(脫氫樅胺)∶n(5-硝基糠醛)=1∶1、溫度60 ℃和反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值，產(chǎn)率結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)pH值為6～7時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率較高，達(dá)到80%以上；當(dāng)pH值小于6時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率大幅度下降，這是由于酸性太強(qiáng)會(huì)使氨基質(zhì)子化形成銨鹽降低了氨基的親核能力，不利于反應(yīng)順利進(jìn)行；當(dāng)pH值大于7時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率降低很快，這是因?yàn)槌酥鞣磻?yīng)，反應(yīng)體系存在堿基負(fù)離子與醛羰基進(jìn)行親核加成的副反應(yīng)，如果堿性太強(qiáng)，競爭性副反應(yīng)增加，將使反應(yīng)得率下降。初步試驗(yàn)結(jié)果說明脫氫樅胺與5-硝基糠醛的反應(yīng)更適合在中性至偏弱酸條件下進(jìn)行，因此，選擇pH值為6。

表1 不同條件對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.1.3反應(yīng)溫度 在n(脫氫樅胺)∶n(5-硝基糠醛)=1∶1、pH值6和反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸增加時(shí)，產(chǎn)率也隨之增加，溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大，再增加反應(yīng)溫度產(chǎn)率反而有所降低。從產(chǎn)率和節(jié)能方面考慮，確定60 ℃為該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間 在n(脫氫樅胺)∶n(5-硝基糠醛)=1∶1、pH值6和反應(yīng)溫度60 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由10 min延長到15 min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率的增加最大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20 min后，再延長反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率也沒有明顯的增加。因此，從反應(yīng)效率和節(jié)能角度考慮，選擇20 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2合成條件的正交試驗(yàn)優(yōu)化

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用L9(34)正交試驗(yàn)對化合物1的合成條件進(jìn)行優(yōu)化，考察了n(脫氫樅胺)∶n(5-硝基糠醛)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和pH值對產(chǎn)率的影響，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及其結(jié)果分析

由表2極差分析可知，對反應(yīng)產(chǎn)率影響從大到小的因素依次為pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和物料配比，得到最優(yōu)的反應(yīng)條件為B2D3C3A3，即n(脫氫樅胺)∶n(5-硝基糠醛)為1.2∶1，pH值為6，溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為25 min。按此最優(yōu)工藝條件進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，化合物1的產(chǎn)率分別為89.2%、89.4%、89.9%，平均值為89.5%?？梢?，在最佳工藝條件下，化合物1的產(chǎn)率較高，且穩(wěn)定性較好。

其它3種席夫堿也通過正交試驗(yàn)優(yōu)化得到了最佳合成條件：化合物2的最優(yōu)反應(yīng)條件為B2D3C2A2，產(chǎn)率89.1%；化合物3的最優(yōu)反應(yīng)條件為B3C2A2D3，產(chǎn)率90.2%?；衔?的最優(yōu)反應(yīng)條件為B1A2D2C3，產(chǎn)率88.1%。

2.3產(chǎn)物的物化性質(zhì)及光譜分析

5-硝基糠醛-脫氫樅胺席夫堿(1):m.p. 114.4～114.7 ℃。IR(KBr，ν，cm-1)：3158.92，2957.39，2917.07，2878.54，2844.57，1639.50，1588.15，1534.72，1496.92，1395.94，1354.12，1245.67，1178.58，1038.34，1011.46，960.47，823.43，810.31。1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ：8.142(s，1H，C21-H)，7.334～7.340(d，1H，C24-H)，7.26(CDCl3)，7.173～7.187(d，1H，C8-H)，6.979～7.004(t，2H，C9-H，C23-H)，6.880～6.882(s，1H，C5-H)，3.432～3.550(q，2H，C10-H)，2.798～2.877(m，3H，C1-H，C18-H)，2.22～2.32(d，1H，C12-H)，1.32～1.90(m，8H，C11-H，C16-H，C17-H，C20-H)，1.218～1.243(t，9H，C2-H，C3-H，C14-H)，1.051(s，3H，C19-H)。C25H32N2O3元素分析：C 73.26%、H 8.12%、N 6.84%；計(jì)算值：C 73.50%、H 7.90%、N 6.86%。HRMS：m/z409.01([M+H]+)。

糠醛-脫氫樅胺席夫堿(2):m.p. 78.9～79.5 ℃。IR(KBr，ν，cm-1)： 2994.82，2950.43，2914.32，2866.70，1643.93，1484.93，1469.34，1437.10，1377.52，1360.39，1038.73，1003.38，963.83，883.93，816.08，780.48，735.86，628.47，594.79。1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ：8.038(s，1H，C21-H)，7.482～7.484(s，1H，C25-H)，7.26(CDCl3)，7.172～7.186(d，1H，C8-H)，6.976～6.992(d，1H，C5-H)，6.867～6.869(s，1H，C9-H)，6.704～6.710(d，1H，C24-H)，6.442～6.450(q，1H，C23-H)，3.418～3.430(q，2H，C10-H)，2.800～2.866(m，3H，C1-H，C18-H)，2.21～2.31(d，1H，C12-H)，1.401～1.770(m，8H，C11-H，C16-H，C17-H，C20-H)，1.210～1.234(t，9H，C2-H，C3-H，C14-H)，1.031(s，3H，C19-H)。C25H33NO元素分析：C 82.76%、H 9.10%、N 3.79%；計(jì)算值：C 82.60%、H 9.15%、N 3.85%。HRMS：m/z364.01([M+H]+)。

5-溴糠醛-脫氫樅胺席夫堿(3):m.p. 110.8～110.9 ℃。IR(KBr，ν，cm-1)： 2988.27，2959.61，2938.70，2923.37，2880.68，2845.93，1639.47，1479.30，1455.22，1437.57，1383.18，1361.38，1211.99，1184.56，1004.62，964.73，921.82，818.25，790.68。1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ：8.139(s，1H，C21-H)，7.338～7.344(d，1H，C8-H)，7.26(CDCl3)，7.172～7.186(d，1H，C5-H)，6.980～7.000(t，2H，C23-H，C24-H)，6.878(s，1H，C9-H)，3.429～3.548(q，2H，C10-H)，2.780～2.901(m，3H，C1-H，C18-H)，2.263～2.284(d，1H，C12-H)，1.476～1.90(m，6H，C11-H，C16-H，C17-H)，1.387～1.434(m，2H，C20-H)，1.211～1.238(t，9H，C2-H，C3-H，C14-H)，1.045(s，3H，C19-H)。C25H32BrNO元素分析：C 67.75%、H 7.39%、N 3.29%；計(jì)算值：C 67.86%、H 7.29%、N 3.17%。HRMS：m/z443.97([M+H]+)。

5-甲基糠醛-脫氫樅胺席夫堿(4):m.p. 80.4～80.7 ℃。IR(KBr，ν，cm-1)：3421.07，2955.09，2926.11，2867.40，1644.04，1537.36，1496.36，1454.76，1383.33，1037.79，1019.81，818.82，786.77。1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ：7.916(s，1H，C21-H)，7.26(CDCl3)，7.175～7.188(d，1H，C8-H)，6.977～6.991(d，1H，C5-H)，6.871(s，1H，C9-H)，6.575～6.570(d，1H，C23-H)，6.038～6.044(d，1H，C24-H)，3.396(s，2H，C10-H)，2.799～2.857(m，3H，C1-H，C18-H)，2.345(s，3H，C25-CH3)，2.240～2.261(d，1H，C12-H)，1.476～1.90(m，6H，C11-H，C16-H，C17-H)，1.400～1.455(m，2H，C20-H)，1.208～1.228(t，9H，C2-H，C3-H，C14-H)，1.014(s，3H，C19-H)。13C NMR(600 MHz，CDCl3)δ：155.38(C-21)，150.48(C-25)，149.78(C-4)，147.70(C-7)，145.54(C-22)，135.17(C-6)，126.99(C-8)，124.56(C-5)，123.94(C-10),115.60(C-9)，108.02(C-23)，74.08(C-24)，45.65(C-20)，38.51(C-12)，38.40(C-18)，37.79(C-16)，36.75(C-1)，33.57(C-11)，30.52(C-13)，25.78(C-15)，24.15(C-14)，24.11(C-2)，19.61(C-3)，19.02(C-19)，18.92(C-17)，14.07(C-26)。 C26H35NO元素分析：C 82.35%、H 9.57%、N 3.64%；計(jì)算值：C 82.71%、H 9.34%、N 3.71%。HRMS：m/z378.02([M+H]+)。

2.4產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)解析

通過X射線單晶衍生儀測得5-硝基糠醛-脫氫樅胺席夫堿(1)、糠醛-脫氫樅胺席夫堿(2)、5-溴糠醛-脫氫樅胺席夫堿(3)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表3。

圖1 席夫堿的分子圖

項(xiàng)目items123分子式molecularformulaC25H32N2O3C25H33NOC25H32BrNO相對分子質(zhì)量formulaweight408.53363.52442.43溫度temperature/K296(2)296(2)296(2)晶系crystalsystem斜方orthorhombic斜方orthorhombic單斜monoclinic晶體群spacegroupP2(1)2(1)2(1)P2(1)2(1)2(1)P2(1)a/nm0.6168(4)0.5928(7)1.0687(4)b/nm1.0046(7)1.0538(12)0.6066(2)c/nm3.782(2)3.448(4)1.7299(7)α,β,γ/°90,90,9090,90,9090,97.038(5),90V/nm32.343(3)2.154(4)1.1131(8)Z442d/(g·cm-3)1.1581.1211.320μ/mm-10.0760.0671.861F(000)880792464θ/°2.10～25.001.18～26.001.92～25.50Rint0.03850.05380.0229可觀察衍射點(diǎn)的S值Sgoodnessoffit1.0351.1651.064可觀察衍射點(diǎn)的RfinalRindices[I>2σ(I)]R1=0.0652,wR2=0.1745R1=0.0638,wR2=0.1515R1=0.0533,wR2=0.1330全部衍射點(diǎn)的RRindices(alldata)R1=0.0971,wR2=0.1964R1=0.0862,wR2=0.1829R1=0.0767,wR2=0.1552

由圖1可知，該系列脫氫樅胺席夫堿的主體結(jié)構(gòu)均由一個(gè)三菲環(huán)和一個(gè)呋喃環(huán)組成。A環(huán)是呋喃環(huán)，B環(huán)(C4～C9)是苯環(huán)。C環(huán)(C6，C7，C10～C13)和D環(huán)(C12，C13，C15～C18)不共面，C環(huán)是半椅式構(gòu)象，D環(huán)是經(jīng)典的椅式構(gòu)象。環(huán)上的2個(gè)甲基(C14，C19)在D環(huán)的同一面，并且有3個(gè)手性碳原子，它們的立體構(gòu)型分別為S-(C12)，R-(C13)，R-(C15)。

2.5量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果分析

將Gaussian 09軟件模擬出來的最優(yōu)結(jié)構(gòu)與單晶計(jì)算出的最優(yōu)結(jié)構(gòu)做對比，部分鍵長和鍵角見表4、表5。

表4 產(chǎn)物1、2和3的部分鍵長

表5 產(chǎn)物1、2和3的部分鍵角

2.6抑菌活性分析

為了考察在呋喃環(huán)引入不同基團(tuán)對抑菌活性的影響，采用瓊脂擴(kuò)散法對化合物1～4進(jìn)行抑菌活性實(shí)驗(yàn)，以溶劑DMF為空白對照，分析化合物對金黃色葡萄球菌(S.aureus)、大腸桿菌(E.coli)、白色念珠菌(Moniliaalbican)的抑菌活性。表6列出了4種糠醛衍生物席夫堿對3種菌的最小抑菌濃度。由表6可知，對金黃色葡萄球菌，化合物1的最小抑菌濃度為0.31 g/L，抑菌活性與頭孢尼西相當(dāng)，優(yōu)于在呋喃環(huán)引入甲基或溴的席夫堿，可見在糠醛的呋喃環(huán)引入硝基后對金黃色葡萄球菌的抑菌活性提高明顯；從4種化合物對大腸桿菌的抑菌作用來看，3種糠醛衍生物的脫氫樅胺席夫堿(1、3和4)的最小抑菌濃度均為0.62 g/L，抑菌活性沒有差別，但均比糠醛-脫氫樅胺席夫堿(2)的抑菌活性強(qiáng)，可見在糠醛中引入吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)均能一定程度地增強(qiáng)其對大腸桿菌的抑菌性能。相比而言，4種化合物對于白色念珠菌的抑菌性能都很差。

表6 席夫堿的最小抑菌濃度

3 結(jié) 論

3.1以糠醛及其衍生物和脫氫樅胺為原料，合成了4種新型的脫氫樅胺席夫堿1～4，通過單因素和正交試驗(yàn)優(yōu)化了合成條件。結(jié)果表明：席夫堿1～4在優(yōu)化條件下的產(chǎn)率分別為89.5%、89.1%、90.2%和88.1%。該合成過程具有反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)時(shí)間短和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。

3.3抑菌活性測試結(jié)果表明：席夫堿1對金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度為0.31 g/L，與陽性對照頭孢尼西相當(dāng)，顯示出較高的抑菌活性；席夫堿1、3和4對大腸桿菌的最小抑菌濃度均為0.62 g/L，抑菌活性明顯優(yōu)于席夫堿2。本研究為新藥的開發(fā)提供了新思路，對于開發(fā)松香下游衍生新產(chǎn)品以及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域有指導(dǎo)意義。

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Synthesis and Perfomances of Dehydroabietylamine Schiff Base Containing Furfural and Its Derivatives

SONG Yanpei1,2, WANG Jue1, DIAO Kaisheng1, CHEN Houfa2, DUAN Yunming2

(1.Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products;School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China； 2.Zhengzhou Xinzheng Meijiu Industrial Co.,Ltd., Zhengzhou 450000, China)

Four new dehydroabietylamine Schiff bases, i.e.,(E)-1-DHAA-N-((5-nitrofuran-2-yl)methylene)(1),(E)-N-(furan-2-ylmethylene)-1-DHAA(2),(E)-N-((5-bromofuran-2-yl)methylene)-1-DHAA(3), (E)-1-DHAA-N-((5-methylfuran-2-yl)methylene)(4), were prepared from furfural derivative and dehydroabietylamine(DHAA). The process conditions were optimized by single factor and orthogonal experiment. The yields of Schiff bases1-4were 89.5%, 89.1%, 90.2% and 88.1%, respectively. Their structures were characterized and confirmed by X-ray single crystal diffraction, NMR, MS, IR. Both Schiff base1and2belonged to orthorhombic system, space group P2(1)2(1)2(1), Schiff base3belonged to monoclinic system, space group P2(1). The practical structural parameters were in agreement with the calculated chemical simulation results. The bond lengths of the DFT algorithm were 0.127 67, 0.127 91 and 0.127 88 nm, respectively, while the results of the single crystal diffraction analysis were 0.127 5(5), 0.126 1(5) and 0.124 5(7) nm. The simulated values of bond angle of C(20)—N(1)—C(21) were 121.610 1, 120.760 7 and 120.813 5°, respectively, and the actual values of the single crystal test were 119.1(3), 117.3(3), and 117.4(5)°. The antibacterial activities of 4 Schiff bases were studied, which showed that the minimum inhibitory concentration of Schiff base1onStaphylococcusaureuswas 0.31 g/L, which was equivalent to the positive control of cephanisisi, indicating a higher antibacterial activity; the minimum bacteriostatic concentrations of Schiff base1,3and4againstEscherichiacoliwere 0.62 g/L, and the antimicrobial activity was significantly better than Schiff base2.

dehydroabietylamine; carbonyl aldehyde condensation; X-ray single crystal diffraction; computational chemistry; antibacterial properties

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.014

2017- 05- 17

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21567004)

宋彥佩(1989— )，女，河南新鄉(xiāng)人，工程師，碩士，研究方向：油田助劑的開發(fā)研究；E-mailp_p046@163.com

*通訊作者：刁開盛，男，教授，碩士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樘烊划a(chǎn)物化學(xué)、催化有機(jī)合成和計(jì)算化學(xué)；E-mail: dksgxun@hotmail.com。

SONG Yanpei

TQ35

A

0253-2417(2017)06- 0101- 09

宋彥佩，王玨，刁開盛,等.糠醛及其衍生物的脫氫樅胺席夫堿的合成與性能[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(6)：101-109.