周府治, 冉 薇, 魏鳳玉

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

氟氮共摻雜磁性ZnFe2O4@C@TiO2的制備與光催化性能

周府治, 冉 薇, 魏鳳玉

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

文章以ZnFe2O4@C為內(nèi)核,采用溶膠凝膠法制備了氟氮共摻雜的磁性納米復(fù)合光催化劑ZnFe2O4@C@TiO2-F,N (ZCT-FN)。采用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)、場發(fā)射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM)和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等對(duì)催化劑進(jìn)行表征,在紫外-可見光下降解甲基橙(MO)探究其催化活性。結(jié)果表明,所制備的三元復(fù)合催化劑ZCT-FN具有核殼結(jié)構(gòu),粒徑為1.1 μm左右;中間碳層厚度為5～10 nm,有效地避免了光溶解現(xiàn)象的發(fā)生;外殼層TiO2為銳鈦礦相,厚度為200～450 nm。當(dāng)氟鈦摩爾比為0.1、焙燒時(shí)間為5 h時(shí)所制備的催化劑活性較好,在紫外光下照射210 min、可見光下照射90 min對(duì)MO的降解率均能達(dá)到100%。F、N共摻雜導(dǎo)致ZCT-FN的紫外-可見光催化活性大大提高,5次循環(huán)使用后,在紫外-可見光下ZCT-FN對(duì)MO的降解率仍保持有90%。

二氧化鈦;氟氮共摻雜;磁回收;光催化;甲基橙

為了克服納米懸漿型TiO2催化劑難以回收再利用的問題,人們將其與磁性納米顆粒復(fù)合制備了磁載納米TiO2二元催化劑[1]。但由于磁性鐵氧體在低pH值條件下易被腐蝕導(dǎo)致催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性很差,磁核與TiO2直接接觸也會(huì)使催化劑的活性下降[2]。因此,人們在磁核與TiO2之間引入SiO2[3]、高分子材料[4]和碳層[5]等作為惰性層得到磁載納米TiO2三元復(fù)合催化劑。但由于TiO2的帶隙較大(銳鈦礦～3.2 eV),導(dǎo)致其只有在紫外光范圍內(nèi)有光催化效果。通常采用貴金屬沉積[6]、摻雜光敏化劑[3]等方法提高TiO2的可見光催化活性。文獻(xiàn)[6]采用溶膠凝膠法制得具有核殼結(jié)構(gòu)、AgBr沉積的AgBr-TiO2/SiO2@Fe3O4復(fù)合光催化劑,在可見光照射90 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解率達(dá)到94%,優(yōu)于AgBr-TiO2和沒有隔離層的AgBr-TiO2/Fe3O4催化劑,5次循環(huán)之后仍能保持90%的降解率,但AgBr等貴金屬鹽價(jià)格較高。本課題組前期研究表明,采用非金屬元素F-N[7],S-N[8]共摻雜能夠顯著提高TiO2的可見光催化活性。本文以包覆碳層的ZnFe2O4為磁核、以NH4F為摻雜劑,在磁核外包覆TiO2的同時(shí)進(jìn)行F、N共摻雜,制備出具有光催化活性高、可磁分離回收的三元復(fù)合光催化劑ZnFe2O4@C@TiO2-F,N(ZCT-FN)。

1 試劑和方法

1.1 材料和儀器

無水乙醇、甲基橙(MO)、氟化銨(NH4F)、葡萄糖(C6H12O6)和鈦酸四丁酯(TBOT)均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。25 W高壓汞燈(歐司朗照明有限公司),CEL-HXF300型氙光燈(300 W,λ=350～760 nm,北京中教金源科技有限公司),722E型可見光分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)和 GSL-1500高溫真空管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。

1.2 測試

采用日本制造的Riguku D/max-rB(λ=15.417 8 nm)型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)測試樣品的成分及物相,Cu Kα輻射,掃描速度為4 (°)/min,2θ=10° ～90°;采用日本電子制造的JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM)觀察樣品的形貌；利用美國Thermo ESCALAB250的X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)進(jìn)行元素分析,X射線源為Mg Kα射線。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 ZnFe2O4@C@TiO2-F,N的制備

采用共沉淀-水熱法制備ZnFe2O4納米粒子[9];以C6H12O6為碳源,采用水熱法制備ZnFe2O4@C納米粒子[10],標(biāo)記為ZC;然后采用溶膠凝膠法制備氟氮共摻雜的三元復(fù)合光催化劑ZnFe2O4@C@TiO2-F,N(ZCT-FN)。取0.2 g ZC和一定量的NH4F分散在70 mL乙醇溶液中,超聲2 h,加入10 mL TBOT,向該混合溶液中逐滴加入25 mL乙醇與5 mL蒸餾水的混合液,攪拌1 h,得到產(chǎn)物經(jīng)磁鐵分離后用乙醇和水各洗滌3遍,干燥,N2氛圍下500 ℃焙燒得到復(fù)合催化劑。調(diào)節(jié)NH4F的加入量使得F與Ti摩爾比為0.1、0.2、0.6、1.0,所得樣品分別標(biāo)記為ZCT-FN1、ZCT-FN2、ZCT-FN3和ZCT-FN4。相同條件下不加NH4F所得樣品記為ZCT。

1.3.2 光催化實(shí)驗(yàn)

紫外光催化反應(yīng)是將0.27 g催化劑與900 mL的10 mg/L MO溶液混合,置于自制的夾套同心圓筒式光催化反應(yīng)器中,在25 W高壓汞燈照射下進(jìn)行的?？梢姽獯呋磻?yīng)是將0.1 g催化劑與100 mL的2.5 mg/L MO溶液置于自制夾套式光催化反應(yīng)器中,在300 W氙光燈照射下進(jìn)行的。光催化反應(yīng)器的夾套中通循環(huán)水使反應(yīng)體系溫度維持室溫,采用磁力攪拌使反應(yīng)充分進(jìn)行。每次光催化反應(yīng)前將催化劑與MO溶液置于反應(yīng)器中避光超聲分散一定時(shí)間,達(dá)到吸附平衡。光催化反應(yīng)后,每隔一定時(shí)間取樣,樣品經(jīng)過微濾膜(0.45 μm)過濾后,清液用分光光度計(jì)測定其在464 nm波長下的吸光度,以反應(yīng)前后溶液吸光度的變化率表示甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與XPS結(jié)果

樣品ZCT-FN、ZCT、ZC以及ZnFe2O4的XRD圖和ZCF-FNI的XPS譜圖如圖1所示。圖1a中，ZnFe2O4在29.92°、35.26°、36.87°、42.84°、53.11°、56.63°和62.21°出現(xiàn)尖峰,分別對(duì)應(yīng)尖晶石型結(jié)構(gòu)ZnFe2O4(JCPDS,22-1012)的衍射峰,沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相。包覆碳層后的樣品ZC只出現(xiàn)尖晶石ZnFe2O4特征衍射峰,沒有出現(xiàn)碳的特征峰,可能是由于樣品中碳層為無定形碳[11]。負(fù)載了TiO2后的三元復(fù)合催化劑ZCT-FN和ZCT,在2θ為25.3°、37.8°、53.9°、55.1°處出現(xiàn)了銳鈦礦的特征衍射峰(JCPDS21-1272),沒有出現(xiàn)金紅石的特征衍射峰?？赡苡捎谕鈱拥腡iO2較厚,沒有出現(xiàn)磁核ZnFe2O4和有關(guān)F和N化合物的特征衍射峰。

圖1 樣品的XRD和ZCT-FN1的XPS譜圖

由圖1b可見,樣品ZCT-FN1出現(xiàn)了C1s、N1s、Ti2p、O1s、F1s、Fe2p和Zn2p的特征衍射峰,說明F和N元素成功摻入了TiO2中[7]。

2.2 FETEM表征

ZnFe2O4、ZC和ZCT-FN1的FETEM照片如圖2a、圖2b和圖2c所示。從圖2a可以看出,ZnFe2O4納米粒子是由很多小顆粒聚集而成的花瓣?duì)罹哂惺杷山Y(jié)構(gòu)的小球狀粒子,尺寸大約為100 nm。圖2b中ZC的尺寸為110～180 nm,由圖中內(nèi)插圖片可見外層淺色邊緣為碳層,厚度為5～10 nm。圖2c為ZCT-FN1的全貌圖,圖中可以看到所制備的三元復(fù)合催化劑為光滑的球形顆粒,直徑約為1.1 μm,外層淺色為包覆的TiO2層,厚度為200 ～450 nm。ZCT-FN1的高分辨率的透射電鏡(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)圖片如圖2d所示,圖2d中出現(xiàn)了2種不同的晶格,其晶間距為0.251 nm和0.350 nm,分別對(duì)應(yīng)著尖晶石ZnFe2O4的(311)晶面和銳鈦礦型TiO2的(101)晶面,進(jìn)一步表明ZCT-FN1納米顆粒是由尖晶石ZnFe2O4和銳鈦礦TiO2組成的[12]。

圖2 ZnFe2O4、ZC、ZCT-FN1的FETEM圖和ZCT-FN1的HRTEM圖

2.3 ZCT-FN的光催化性能

為了探究焙燒時(shí)間對(duì)ZCT-FN催化活性的影響,控制氟鈦摩爾比為1.0,焙燒時(shí)間為3、5 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3a可見,焙燒3 h樣品的紫外光催化能力略好于5 h的樣品;由圖3b可見,樣品焙燒3 h時(shí)可見光催化活性較差,510 min時(shí)僅降解了15 %的MO,隨著焙燒時(shí)間延長至5 h,可見光催化活性大大地提高,510 min對(duì)MO的降解率提高到60 %。這可能是由于延長焙燒時(shí)間使得銳鈦礦TiO2結(jié)晶更加完善。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響

由于摻雜劑的添加量對(duì)催化劑的活性有很大影響,控制焙燒時(shí)間為5 h,調(diào)節(jié)氟鈦摩爾比來探究較優(yōu)的摻雜量,結(jié)果如圖4所示。

圖4 摻雜劑添加量對(duì)催化活性的影響

由圖4a可見,復(fù)合光催化劑的紫外光催化活性隨著氟摻雜量的增加而增加,當(dāng)n(F)∶n(Ti)=0.2時(shí)所得催化劑紫外光催化活性最佳,150 min內(nèi)可將MO降解完全。當(dāng)摻雜劑用量再增加時(shí),其催化活性反而降低,甚至小于未摻雜的ZCT。這可能是由于過多的F、N元素會(huì)占據(jù)TiO2的活性位,導(dǎo)致樣品的光催化活性降低[13]。由圖4b可見,未摻雜的ZCT沒有可見光催化活性,n(F)∶n(Ti)=0.1的復(fù)合光催化劑可見光催化活性最高,在90 min內(nèi)可以將MO完全降解;當(dāng)n(F)∶n(Ti)>0.1以上時(shí)可見光催化活性反而降低。考慮到摻雜非金屬元素的主要目的是為了提高復(fù)合光催化劑的可見光催化活性,因此,最終選擇氟鈦摩爾比為0.1。

2.4 催化劑的回收利用

將使用后的催化劑ZCT-FN1磁分離回收后,洗滌干燥,再次進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),催化劑的循環(huán)使用效果如圖5所示。由圖5可知，在紫外和可見光下,循環(huán)使用5次后的催化劑對(duì)MO的降解率仍能保持90 %以上。說明該催化劑穩(wěn)定性較好,可多次重復(fù)使用。催化效率降低可能是由于催化劑在洗滌干燥過程中外層TiO2部分脫落。

圖5 ZCT-FN1的重復(fù)使用效果

3 結(jié) 論

(1) 采用溶膠凝膠法成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的氟氮共摻雜ZnFe2O4@C@TiO2-F,N復(fù)合催化劑,其粒徑在1.1 μm左右;其中間碳層厚度為5～10 nm,有效保護(hù)了磁性內(nèi)核;外層銳鈦礦TiO2的厚度為200～450 nm。

(2) 延長焙燒時(shí)間能夠提高催化劑的可見光催化效率;當(dāng)n(F):n(Ti)=0.1時(shí),ZCT-FN在紫外-可見光下分別在210 min和90 min內(nèi)對(duì)MO的降解率達(dá)到了100%,克服了普通TiO2催化劑沒有可見光催化活性的缺點(diǎn),同時(shí)還保持了良好的紫外光催化性能。

(3) 該催化劑具有良好的可回收性能,紫外-可見光下重復(fù)使用5次后對(duì)MO均能保持90%的降解率。

[1] 楊靜,崔世海,陳慧慧,等.磁載納米TiO2復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2014,33(11):1930-1935.

[2] BEYDOUN D,AMAL R,LOW G,et al.Occurrence and prevention of photodissolution at the phase junction of magnetite and titanium dioxide[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2002,180(1/2):193-200.

[3] WU S H,WU J L,JIA S Y,et al.Cobalt(Ⅱ) phthalocyanine-sensitized hollow Fe3O4@SiO2@TiO2,hierarchical nanostructures:fabrication and enhanced photocatalytic properties[J].Applied Surface Science,2013,287(24):389-396.

[4] 王雪姣,任學(xué)昌,念娟妮,等.TiO2/PS/Fe3O4光催化劑的低溫制備及其光催化和磁回收性能[J].環(huán)境科學(xué),2012,33(8):2752-2758.

[5] ZHANG Q,MENG G H,WU J N,et al.Study on enhanced photocatalytic activity of magnetically recoverable Fe3O4@C@TiO2nanocomposites with core-shell nanostructure[J].Optical Materials,2015,46:52-58.

[6] LIU J,ZUO S,YU L,et al.Visible light photodegradation of methylene blue by AgBr-TiO2/SiO2@Fe3O4magnetic photocatalysts[J].Particuology,2013,11(6):728-731.

[7] 張新亞,宋子健,周府治,等.氟氮共摻雜二氧化鈦/還原氧化石墨稀復(fù)合光催化劑的制備及其可見光催化性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2015(7):919-925.

[8] WEI F Y,NI L S,CUI P.Preparation and characterization of N-S-codoped TiO2photocatalyst and its photocatalytic activity[J].Journal of Hazardous Materials,2008,156(1/2/3):135-140.

[9] PEREIRA C,PEREIRA A M,FERNANDES C,et al.Superparamagnetic MFe2O4(M=Fe,Co,Mn) nanoparticles:Tuning the particle size and magnetic properties through a novel one-step coprecipitation route[J].Chemistry of Materials,2012,24(8):1496-1504.

[10] CHEN Y J,XIAO G,WANG T S,et al.Porous Fe3O4/Carbon core/shell nanorods:Synthesis and electromagnetic properties[J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(28):13603-13608.

[11] JIANG HAN C,LI B,et al.In-Situ crafting of ZnFe2O4nanoparticles impregnated within continuous carbon network as advanced anode materials[J].ACS Nano,2016,10(2):2728-2735.

[12] Yao Y J,Qin J C,Hao C,et al.One-pot approach for synthesis of N-doped TiO2/ZnFe2O4,hybrid as an efficient photocatalyst for degradation of aqueous organic pollutants[J].Journal of Hazardous Materials,2015,291:28-37.

[13] PARK H,CHOI W.Effects of TiO2surface fuorination on photocatalytic reactions and photoelectrochemical behaviors[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(13):4086-4093.

SynthesisofF,Nco-dopedZnFe2O4@C@TiO2magnetichybridanditsphotocatalyticperformance

ZHOU Fuzhi, RAN Wei, WEI Fengyu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

F and N co-doped magnetic photocatalyst ZnFe2O4@C@TiO2-F,N(ZCT-FN) was successfully synthesized by the sol-gel method using ZnFe2O4@C as the core. The obtained catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), field emission transmission electron microscope(FETEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The photocatalytic activities of the hybrids were evaluated by the degradation of methyl orange(MO) under the UV and Vis light irradiation. Results showed that ZCT-FN had the core-shell structure and its diameter was about 1.1 μm. The thickness of middle carbon layer was about 5-10 nm, which protected ZCT-FN from photodissolution efficiently. The outer layer of TiO2was anatase phase and its thickness was about 200-450 nm. ZCT-FN exhibited superior photocatalytic activity as the mole ratio of F∶Ti was 0.1 and the calcination time was 5 h. The degradation rates of MO on ZCT-FN were 100% both under UV and Vis light irradiation for 210 min and 90 min, respectively. The high activity of ZCT-FN under the UV and Vis light irradiation could be due to the synergetic effects by F,N co-doping. After being used for 5 times, it also maintained high degradation rate about 90% for MO.

titanium dioxide; fluorine and nitrogen co-doping; magnetic recycle; photocatalysis; methyl orange(MO)

2016-05-16；

2016-05-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372062)

周府治(1991-),男,安徽淮南人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生;

魏鳳玉(1963-),女,江蘇靖江人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師,通訊作者,E-mail:weifyliuj@hfut.edu.cn.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.12.019

TQ426.62

A

1003-5060(2017)12-1679-05

(責(zé)任編輯閆杏麗)