唐曉麗，牟桂芹，姚 猛，張志遠(yuǎn)，宋項(xiàng)寧，郭亞逢

（中國(guó)石化 青島安全工程研究院，山東 青島 266071）

成品油庫(kù)油品的運(yùn)輸方式可分為管道運(yùn)輸、鐵路運(yùn)輸、公路運(yùn)輸和水路運(yùn)輸。其中，水路運(yùn)輸方式由于采用頂水作業(yè)，產(chǎn)生的含油污水具有污染物（主要包括石油類(lèi)、COD等）濃度高、可生化性差、水質(zhì)水量波動(dòng)大、間歇排水等特點(diǎn)。目前成品油庫(kù)含油污水多采用隔油—?dú)飧　^(guò)濾的處理工藝，該套工藝主要針對(duì)污水中石油類(lèi)的去除，無(wú)法保證COD達(dá)標(biāo)。生化法是去除COD的有效手段之一，但鑒于油庫(kù)含油污水的上述特點(diǎn)，大多數(shù)企業(yè)的生化處理單元不能穩(wěn)定運(yùn)行。

三維電極是在陰陽(yáng)主電極間引入顆?；钚粤Ｗ幼鳛楦袘?yīng)電極，在適當(dāng)電壓下，感應(yīng)陽(yáng)極一端發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，感應(yīng)陰極一端發(fā)生陰極反應(yīng)［1］。作為一種高效的高級(jí)氧化技術(shù)，三維電極技術(shù)較二維電極具有更高的氧化效率［2］。三維電極技術(shù)使電化學(xué)反應(yīng)由主電極擴(kuò)展至感應(yīng)粒子電極，可縮短污染物的遷移距離，提高其降解效率［3-4］。與臭氧氧化、催化濕式氧化等高級(jí)氧化技術(shù)相比，三維電極技術(shù)操作條件相對(duì)溫和，并可通過(guò)改變電壓和電流的方式控制反應(yīng)過(guò)程［5］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用三維電極技術(shù)在垃圾滲濾液［6］、染料廢水［7］、苯酚廢水［8］等處理領(lǐng)域取得了很好的效果，但尚未見(jiàn)在成品油庫(kù)含油污水處理方面的應(yīng)用報(bào)道。

本工作以鐵碳復(fù)合材料為填充粒子、以石墨電極為陰陽(yáng)極構(gòu)建了三維電極，考察了三維電極法深度處理成品油庫(kù)含油污水的處理效果及其影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

重鉻酸鉀、濃硫酸和氫氧化鈉均為分析純。用氫氧化鈉和濃硫酸分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%的溶液備用。

鐵碳復(fù)合材料：購(gòu)自江西省萍鄉(xiāng)市三和陶瓷有限公司，顆粒填料，直徑4 mm，長(zhǎng)6～8 mm，成分（w）為鐵75%～85%、碳10%～20%、負(fù)載二價(jià)金屬催化劑5%。

廢水：取自我國(guó)某成品油庫(kù)含油污水經(jīng)“隔油—?dú)飧　^(guò)濾”工藝處理后出水，COD約200 mg/L、ρ（石油類(lèi)）＜4 mg/L、pH為7～8、BOD5/COD＜0.3，含大量芳香族化合物，有機(jī)物表現(xiàn)為溶解性COD，可生化性較差。

MDS-COD型微波消解儀：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；S210型pH計(jì)：梅特勒-托利多（上海）儀器分析有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

三維電極裝置示意見(jiàn)圖1。反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，尺寸為100 mm×100 mm×150 mm，有效容積0.75 L。陰陽(yáng)電極均采用石墨電極（共兩組），極板間距為25 mm。陰陽(yáng)電極之間填充一定量的鐵碳復(fù)合材料，使用前用自來(lái)水沖洗，并置于廢水中浸泡至吸附飽和。

圖1 三維電極裝置示意

實(shí)驗(yàn)采用間歇靜態(tài)方式。每次實(shí)驗(yàn)取750 mL廢水注入反應(yīng)器內(nèi)，廢水事先用配制好的NaOH溶液和稀硫酸調(diào)節(jié)至一定pH。在電極上施加一定電壓，通過(guò)空氣壓縮機(jī)調(diào)整曝氣量，反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD［9］，并計(jì)算COD去除率；采用玻璃電極法測(cè)定廢水pH［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓對(duì)COD去除率的影響

陰陽(yáng)主電極間的電位差是三維電極反應(yīng)器內(nèi)填充粒子產(chǎn)生感應(yīng)電位的基礎(chǔ)，電位差的大小關(guān)系到粒子感應(yīng)電位的大?。?1］。在反應(yīng)時(shí)間為60 min、廢水pH為7、曝氣量為60 L/h、液固比（廢水體積與填料質(zhì)量之比）為1.2 mL/g的條件下，電壓對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著電壓從0增至20 V，COD去除率逐漸由約25%增至56%左右，且上升趨勢(shì)變緩。事實(shí)上，施加電壓的提高使反應(yīng)過(guò)程中的電流密度增大，導(dǎo)致水分解等副反應(yīng)增加。因此，在保證COD去除效率的前提下宜采用較低的電壓，以有效降低能耗，提高電解效率。綜上，選擇電壓為15 V較適宜。

圖2 電壓對(duì)COD去除率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在電壓為15 V、廢水pH為7、曝氣量為60 L/h、液固比為1.2 mL/g的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率在反應(yīng)初期迅速提高；但反應(yīng)30 min后，升勢(shì)明顯趨緩；反應(yīng)30 min時(shí)COD去除率達(dá)到53.5%，而在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min后COD去除率基本不再變化。可以看出，當(dāng)COD下降至一定濃度后，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間難以大幅提高COD去除率，這可能與含油污水中的復(fù)雜成分以及低濃度下的有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)有關(guān)。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)因素，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min較適宜。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2.3 廢水pH對(duì)COD去除率的影響

在電壓為15 V、反應(yīng)時(shí)間為60 min、曝氣量為60 L/h、液固比為1.2 mL/g的條件下，廢水pH對(duì)COD去除的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨著pH的逐漸增大，廢水的COD去除率逐漸降低。這主要是由于在酸性條件下：一方面填料中零價(jià)鐵析出，使得體系中電解質(zhì)濃度升高，提高了電流效率；另一方面陰極發(fā)生氧氣的得電子還原反應(yīng)生成H2O2，并通過(guò)Fe2+的催化作用生成·OH從而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。而當(dāng)pH逐漸升高時(shí)，電解質(zhì)濃度降低，同時(shí)Fenton氧化反應(yīng)逐漸削弱，導(dǎo)致對(duì)有機(jī)物的降解效率降低［12］。但在強(qiáng)酸性條件下，會(huì)增加填料的消耗及其他操作成本。當(dāng)pH為7時(shí)，COD去除率可維持在一個(gè)相對(duì)較高的水平上（52.4%），同時(shí)考慮原水pH，建議在實(shí)際應(yīng)用中維持pH在7左右。

圖4 廢水pH對(duì)COD去除率的影響

2.4 曝氣量對(duì)COD去除率的影響

在電化學(xué)降解過(guò)程中，空氣由設(shè)置在三維電極反應(yīng)器底部的穿孔管進(jìn)入，在反應(yīng)器內(nèi)形成氣-液-固三相混合體系。引入空氣，一方面提高了傳質(zhì)效率，另一方面氧分子可在主陰極或感應(yīng)陰極發(fā)生兩電子還原反應(yīng)生成H2O2，在酸性條件下還可通過(guò)Fe2+的催化作用進(jìn)一步生成·OH［13］。在電壓為15 V、反應(yīng)時(shí)間為60 min、廢水pH為7、液固比為1.2 mL/g的條件下，曝氣量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)曝氣量為30 L/h時(shí)，COD去除率比不曝氣時(shí)增加了13.3百分點(diǎn)；隨著曝氣量的增大，COD去除率繼續(xù)提升，當(dāng)曝氣量增至60 L/h時(shí)COD去除率可達(dá)50.7%；進(jìn)一步增大曝氣量，COD去除率有所降低；當(dāng)曝氣量為150 L/h時(shí)，COD去除率下降顯著，僅為29.6%。這是因?yàn)槿S電極反應(yīng)器中污染物的降解是一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附-電解-脫附的微觀(guān)過(guò)程，適量的曝氣既有利于陰極發(fā)生O2的還原反應(yīng)，又有利于有機(jī)物在活性炭載體上吸附-脫附的動(dòng)態(tài)平衡。過(guò)高的曝氣量不但影響了有機(jī)物在載體表面的吸附，且使填充床內(nèi)的粒子電極處于懸浮狀態(tài)，相互撞擊增大了短路電流，也會(huì)對(duì)COD的去除造成不利影響。綜上，選擇曝氣量為60 L/h。

圖5 曝氣量對(duì)COD去除率的影響

2.5 液固比對(duì)COD去除率的影響

增加三維電極反應(yīng)器中填料的投加量（即減小液固比）可提供更多的電解點(diǎn)位，從而提高電流效率，但過(guò)多的填料投加也會(huì)造成浪費(fèi)，故選擇合適的投加量是節(jié)約成本的重要途徑。在電壓為15 V、反應(yīng)時(shí)間為60 min、廢水pH為7、曝氣量為60 L/h的條件下，液固比對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 液固比對(duì)COD去除率的影響

由圖6可見(jiàn)：隨著液固比的增大，COD去除率降低；當(dāng)液固比為0.3 mL/g時(shí)，COD去除率最高，達(dá)76.9%；當(dāng)液固比增至1.2 mL/g時(shí)，COD去除率降至59.3%；而當(dāng)液固比為0.6 mL/g時(shí)，COD去除率依然能達(dá)到較高水平，為72.4%。因此，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇液固比為0.6 mL/g較適宜。

在上述優(yōu)化條件下，處理后出水COD降至67 mg/L，滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（COD≤100 mg/L）。

3 結(jié)論

a）以鐵碳復(fù)合材料為填充粒子、以石墨電極為陰陽(yáng)極構(gòu)建了三維電極，對(duì)成品油庫(kù)含油污水具有較好的深度處理效果。

b）在電壓15 V、反應(yīng)時(shí)間60 min、廢水pH 7.0、曝氣量60 L/h、液固比0.6 mL/g的優(yōu)化工藝條件下，COD去除率可達(dá)72.4%。處理后出水COD降至67 mg/L，滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ Wei Lingyong，Guo Shaohui，Yan Guangxu，et a1.Electrochemical pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a three-dimensional electrode reactor［J］. Electrochim Acta，2010，55（28）：8615 - 8620.

［2］ 程愛(ài)華，黃德文，吳薇，等. 三維電極電解法在水質(zhì)凈化中的應(yīng)用及其研究方向［J］. 凈水技術(shù)，2007，26（1）：7 - 10.

［3］ 石巖，王啟山，岳琳，等. 三維電極-電Fenton法處理垃圾滲濾液［J］. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，42（3）：248 -252.

［4］ 孫宇，李榮，范建偉. 三維與二維電解工藝處理丙烯腈廢水的效果比較［J］. 化工環(huán)保，2010，30（2）：152 - 155.

［5］ 牟桂芹，馬傳軍，周志國(guó)，等. 固定床三維電極反應(yīng)器深度處理煉油廢水［J］. 化工環(huán)保，2014，34（1）：41 - 44.

［6］ 孫玲芳，喻澤斌，陳穎，等. 礦化垃圾床+三維電極/電Fenton法處理老齡垃圾滲濾液［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（10）：3972 - 3978.

［7］ Wang Chih-Ta，Hu Jen-Lu，Chou Wei-Lung，et al.Removal of color from real dyeing wastewater by electro-Fenton technology using a three-dimensional graphite cathode［J］. J Hazard Mater，2008，152（2）：601 - 606.

［8］ 王兵，王波，任宏洋，等. 電壓波形對(duì)三維電極法降解苯酚的影響［J］. 環(huán)境化學(xué)，2015，34（5）：983 - 988.

［9］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局標(biāo)準(zhǔn)處. GB 11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990.

［10］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局. GB 6920—1986 水質(zhì) pH值的測(cè)定玻璃電極法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

［11］ 周集體，楊松，艾尼瓦爾，等. 復(fù)極性固定床電解槽中粒子電極感應(yīng)電位研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（6）：27 - 29.

［12］ Rosales E，Pazos M，Longo M A，et al. Electro-Fenton decoloration of dyes in a continuous reactor：A promising technology in colored wastewater treatment［J］. Chem Eng J，2009，155（1/2）：62 - 67.

［13］ 張顯封，王德軍，趙朝成，等. 三維電極電催化氧化法處理廢水的研究進(jìn)展［J］. 化工環(huán)保，2016，36（3）：250 - 255.