馮建俊，黎學(xué)明，蘇德水，邵 方

（1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030；2. 河北豐源環(huán)保科技股份有限公司，河北 滄州 061000）

甲苯二胺（TDA）是一種芳香胺，主要用于生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯（TDI）［1］，具有強毒性，難于生化降解，且在降解過程中易產(chǎn)生高毒性的中間物，已被美國環(huán)保署列為致癌物［2］。常規(guī)的焚燒法、吸附法等TDA廢水處理方法降解效率低，很難達標(biāo)排放。高級氧化技術(shù)具有氧化能力強、適用范圍廣等優(yōu)點，主要包括光催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法等。光催化氧化法和超臨界水氧化法對TDA的降解效果好但操作復(fù)雜、成本高，難于工業(yè)化應(yīng)用［3-4］。電催化氧化技術(shù)具有氧化能力強、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、無二次污染以及成本低廉等諸多優(yōu)點［5］，已成為污染物降解的研究熱點。但目前電催化氧化技術(shù)降解TDA的相關(guān)報道甚少。PbO2電極具有析氧電位高、導(dǎo)電性及耐蝕性良好、價格低廉等優(yōu)點［6-8］，常用做電催化氧化技術(shù)的陽極材料。但鈦基PbO2電極處理廢水時，基底易氧化，縮短電極壽命，因此，需對PbO2電極進行改性，即制備復(fù)合PbO2電極，增強電極的穩(wěn)定性，提高電催化活性。

本工作以河北某化工廠的TDA廢水為研究對象，采用涂覆—熱分解法與電沉積法制備了β-PbO2/α-PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti復(fù)合電極（PbO2復(fù)合電極），并對其進行了表征。結(jié)合電催化氧化技術(shù)，考察了PbO2復(fù)合電極降解TDA的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

乙醇、草酸、正丁醇、無水Na2SO4、NaOH、無水SnCl4、SbCl3、PbO、Pb（NO3）2、HNO3、HCl、H2SO4（質(zhì)量分數(shù)為98%）：均為分析純；聚四氟乙烯（PTFE）乳液：質(zhì)量分數(shù)為60%，美國杜邦公司。

TDA廢水：由河北豐源環(huán)?？萍脊煞萦邢薰咎峁?，COD為4791.74 mg/L，TDA質(zhì)量濃度為486.4 mg/L，pH為1。

OTF-1200X型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐：合肥科晶材料技術(shù)有限公司；XRD-6000型X射線粉末衍射儀：日本Shimadzu公司；VEJAIILMU型掃描電子顯微鏡：捷克TESCAN公司；CHI660B型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器公司；穩(wěn)壓恒流直流電源：艾德克斯電子有限公司；721型可見分光光度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；WMX型微波密封消解COD速測儀：蘇州裕宸儀器有限公司。

1.2 PbO2電極的制備

鈦基體的預(yù)處理：分別采用800，2000，4000目砂紙打磨尺寸為50 mm×20 mm×1 mm的鈦片，直至表面為銀白色，然后分別置于乙醇和蒸餾水中各超聲處理15 min，去除表面油污及雜質(zhì)。在質(zhì)量分數(shù)為15%的沸騰的草酸溶液中刻蝕1.5 h，得到灰色麻面的鈦片，于乙醇中保存待用。

電極底層的制備：通過涂覆—熱分解法制備SnO2-Sb2O3底層［7］。將均勻涂敷SnCl4-SbCl3的鈦片于120 ℃下干燥15 min，反復(fù)涂敷—烘干操作5次，烘干后的鈦片在氧氣氣氛下500 ℃焙燒2 h。

電極中間層的制備：在堿性條件下，采用電沉積法制備α-PbO2中間層。電沉積液組成為濃度0.1 mol/L的 PbO和濃度4.0 mol/L的NaOH溶液。電沉積條件為電流密度1～25 mA/cm2，電沉積溫度40℃，電沉積時間1 h。

電極表層的制備：在酸性條件下，通過電沉積法制備β-PbO2表層。電沉積液組成為質(zhì)量濃度4 g/L的PTFE、濃度0.1 mol/L的HNO3、濃度0.1 mol/L的Pb（NO3）2。電沉積條件為電流密度10～25 mA/cm2，電沉積溫度25～85 ℃，電沉積時間0.5～2.0 h。

1.3 電極的表征及性能分析

1.3.1 表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)分析

采用SEM照片顯示電極表面形貌，觀察鍍層表面晶粒大小及分布情況。采用XRD譜圖分析鍍層的晶相結(jié)構(gòu)及材料晶型。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

以PbO2復(fù)合電極為工作電極、飽和Ag/AgCl電極為參比電極、石墨電極為輔助電極，建立三電極體系，并通過CHI660B型電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法和線性極化法測試電極的電化學(xué)性能。

循環(huán)伏安法：1）分別以濃度0.5 mol/L Na2SO4溶液和含有TDA的0.5 mol/L Na2SO4溶液為電解液，考察PbO2電極的電化學(xué)性能。掃描范圍為0～2.0 V，掃描速率為200 mV/s［9］；2）以含TDA的不同質(zhì)量濃度（1～15 g/L）的Na2SO4溶液為電解液，考察Na2SO4質(zhì)量濃度對TDA降解效果的影響。掃描范圍為-0.8～2.0 V，掃描速率為200 mV/s。

線性極化法：電解液為濃度0.5 mol/L的 Na2SO4溶液，掃描范圍為0.5～2.5 V，掃描速率為50 mV/s。1.3.3 電極穩(wěn)定性測試

通過高電流密度下的加速壽命試驗測試電極的穩(wěn)定性。以PbO2復(fù)合電極為陽極、不銹鋼片為陰極，濃度為1.0 mol/L 的H2SO4溶液為電解液，電流密度為2.0 A/cm2。以槽電壓上升至10 V作為評價電極失活的依據(jù)［10］。根據(jù)式（1）換算電極的壽命。

式中：τ1是測試壽命，h；τ2是使用壽命，h；i1是初始電流密度，A/cm2；i2是實際電流密度，A/cm2。

1.4 電催化氧化法處理TDA廢水實驗

取250 mL TDA廢水，加入一定量Na2SO4為電解質(zhì)，以PbO2復(fù)合電極為陽極、不銹鋼片為陰極，電極有效面積為3.0 cm2，電極間距為1.0 cm，在一定的電流密度下處理TDA 廢水，每間隔一定時間取樣，測定廢水中TDA及COD的濃度。考察不同電流密度下TDA氧化降解的效果。

1.5 分析方法

TDA質(zhì)量濃度的測定采用重氮偶合比色法，以芳胺類為偶合劑，測定波長為545 nm［11］。COD的測定采用微波快速消解-重鉻酸鉀法［9，12］。通過COD值計算氧化降解TDA的瞬時電流效率（ηi），計算公式見式（2）

式中：CODt為t時刻的化學(xué)需氧量，g/L；CODt+Δt為t+Δt時刻的化學(xué)需氧量，g/L；F為法拉第常數(shù)，96487 C/mol；I為電解電流，A；V為電解液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbO2復(fù)合電極的表征

PbO2復(fù)合電極的XRD譜圖見圖1。圖1a為SnO2-Sb2O3底層的XRD譜圖，由圖1a可見，在2θ=26.56°，33.86°，37.82°，51.77°，54.78°處出現(xiàn)了四方相SnO2的特征衍射峰（JCPDS 77-0447），2θ為40.21°，63.04°處的衍射峰與Sb2O3卡片（JCPDS 71-0143）基本一致。圖1b為α-PbO2中間層的XRD譜圖，由圖1b可見，與卡片JCPDS（72-2440）在2θ=23.251°，28.471°，32.741°，34.301°，49.432°等處的衍射峰吻合，說明在堿性條件下可獲得斜方晶型α-PbO2晶體。圖1c為β-PbO2表層的XRD譜圖，對比卡片JCPDS（89-2805）發(fā)現(xiàn)，2θ=25.400°，32.007°，36.228°，49.107°，58.891°等處的衍射峰與卡片基本吻合，說明在酸性條件下可制得四方晶型β-PbO2晶體。同時，圖1b和圖1c的譜圖中，峰位置未發(fā)生偏移，峰強度大，說明兩種PbO2晶相中沒有晶格缺陷且晶體結(jié)晶度高。

PbO2復(fù)合電極的SEM照片見圖2。由圖2a可見，采用涂覆—熱分解法制備的SnO2-Sb2O3底層分布均勻，呈龜裂狀。圖2b是電流密度為13.5 mA/cm2下制得的α-PbO2鍍層的SEM照片。由圖2b可見，鍍層顆粒呈梭形，分布均勻致密，粒徑約為200～400 nm，該鍍層不僅有利于β-PbO2的形成，同時還可提高電極的穩(wěn)定性。由圖2c可見，通過優(yōu)化反應(yīng)制得的β-PbO2活性層由金字塔狀的顆粒組成團粒堆積而成，呈花菜狀，顆粒粒徑約為300～500 nm。該結(jié)構(gòu)可增大比表面積，利于催化反應(yīng)進行。

圖1 PbO2復(fù)合電極的XRD譜圖

圖2 PbO2復(fù)合電極的SEM照片

2.2 PbO2電極的電化學(xué)性能評價

2.2.1 循環(huán)伏安法和線性極化法

PbO2復(fù)合電極在TDA-Na2SO4體系和Na2SO4體系中測得的循環(huán)伏安曲線（CV曲線）見圖3。由圖3可見，TDA-Na2SO4體系的CV曲線在1.28 V附近出現(xiàn)了一個明顯的氧化峰，且TDA-Na2SO4體系的CV曲線的電流響應(yīng)值明顯高于Na2SO4體系，表明電催化氧化過程中TDA消耗了大量的·OH，加快了電極表面溶膠-晶體系統(tǒng)內(nèi)電子的移動，使反應(yīng)電流增大［13］。3種PbO2電極的線性極化曲線（LSV曲線）見圖4。由圖4可見， PbO2復(fù)合電極的析氧電位最高，約為1.9 V，高于其他鈦基電極（SnO2-Sb2O3/Ti 1.80 V， PbO2/ SnO2-Sb2O3/Ti 1.75V）［10］，且高于TDA的氧化電位，表明該電極可以有效地降解TDA。

圖3 PbO2復(fù)合電極的CV曲線

圖43種PbO2電極的線性極化曲線

2.2.2 加速壽命試驗

加速壽命試驗中陽極電位與電解時間的關(guān)系見圖5。

圖5 加速壽命試驗中陽極電位與電解時間的關(guān)系

由圖5可見， PbO2復(fù)合電極的測試壽命最長約10.5 h。這可能是因為：SnO2-Sb2O3底層可以增強鈦基體與PbO2的結(jié)合力，阻止基體鈍化［14］；并且α-PbO2作為中間層，有緩沖融合作用，有利于β-PbO2結(jié)晶［15-16］，延長了電極的使用壽命。

2.3 電催化氧化TDA實驗

2.3.1 Na2SO4質(zhì)量濃度對TDA降解效果的影響

不同Na2SO4質(zhì)量濃度下的CV曲線見圖6。由圖6可見，隨著Na2SO4質(zhì)量濃度增加，峰值電流增加，但峰值電位基本不變。這是由于隨電解質(zhì)增多，溶液的導(dǎo)電性增強，溶液電阻變小，使電流增大，加快了TDA的氧化反應(yīng)速率。雖然高濃度Na2SO4溶液可提高電催化氧化反應(yīng)速率，但是增加了成本，不利于工業(yè)化，因此，Na2SO4溶液的最佳質(zhì)量濃度為10 g/L。

圖6 不同Na2SO4質(zhì)量濃度下的CV曲線

2.3.2 電流密度對TDA降解效果的影響

電流密度對TDA去除率的影響見圖7。

圖7 電流密度對TDA去除率的影響

由圖7可見：TDA去除率隨著電流密度增大而增大，電流密度為60 mA/cm2時，TDA去除率最高，為97.3%；此后，繼續(xù)增加電流密度，TDA去除率卻下降。這是由于高電流密度下易發(fā)生析氧反應(yīng)，降低了體系中·OH的濃度，削弱了體系的氧化能力，導(dǎo)致TDA去除率下降。由圖7還可見，TDA去除率隨著反應(yīng)時間的延長而提高。PbO2復(fù)合電極電催化降解TDA的效果高于Ti4O7電極［17］，說明相較于Ti4O7電極具有更大的優(yōu)勢。且相較于其他TDA廢水處理方法，如過硫酸鹽催化法［4］，電化學(xué)催化氧化法可以縮短反應(yīng)時間、提高處理效率。因此，最佳電流密度為60 mA/cm2。

電流密度對COD去除率的影響見圖8。

圖8 電流密度對COD去除率的影響

由圖8可見：COD去除率隨著電流密度的增加而增大；當(dāng)電流密度為60 mA/cm2、電解時間為240 min時，COD去除率最高，為88.1%；繼續(xù)增大電流密度，COD去除率降低。

電流密度對ηi的影響見圖9。由圖9可見：電極ηi的變化趨勢與COD去除率一致；當(dāng)電流密度為60 mA/cm2時，電極的電流效率最高。

圖9 電流密度對ηi的影響

同時，通過公式（1）可計算出電流密度為60 mA/cm2時，電極的使用壽命可達486 天。

綜合考慮，60 mA/cm2為最佳電流密度。

2.4 TDA廢水的處理效果

在Na2SO4質(zhì)量濃度為10 g/L、電流密度為60 mA/cm2、電解時間為240 min的條件下，TDA廢水的處理效果見表1。

表1 TDA廢水的處理效果

由表1可見，以PbO2復(fù)合電極為陽極的電化學(xué)高級氧化法對TDA廢水具有較好的處理效果，COD及TDA的去除率分別達88.1%、97.3%。但出水的COD仍大于工業(yè)水二級排放標(biāo)準(zhǔn)，需經(jīng)進一步常規(guī)生化處理達標(biāo)后排放。

3 結(jié)論

a）通過涂覆—熱分解法與電沉積法成功制備了β-PbO2/α-PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti復(fù)合電極。XRD及SEM表征結(jié)果表明，在堿性條件下制備了單一、規(guī)整的梭型α-PbO2，酸性條件下制備了單一的呈花菜狀的β-PbO2。

b）采用循環(huán)伏安法、線性極化法和加速壽命試驗評價電極的電化學(xué)性能。實驗結(jié)果表明：PbO2復(fù)合電極的析氧電位約為1.9 V，高于TDA的氧化電位（1.28 V），TDA可以在復(fù)合電極上發(fā)生氧化反應(yīng)；并且電極可長期使用，當(dāng)電流密度為60 mA/cm2時，電極使用壽命長達486 天。

c）采用PbO2復(fù)合電極的電催化氧化法對TDA的降解效果好。在Na2SO4質(zhì)量濃度為10 g/L、電流密度為60 mA/cm2、電解時間為240 min的最佳反應(yīng)條件下，TDA的去除率高達97.3%，COD去除率為88.1%。

［1］ Schupp T. Modeling formation and distribution of toluene-2，4-diamine（TDA）after spillage of toluene-2，4-diisocyanate（TDI）into a river［J］. J Hazard Mater，2013，252/253：70 - 76.

［2］ Jiang Yonghai，Zhang Jinbao，Xi Beidou，et al.Degradation of toluene-2，4-diamine by persulphate：Kinetics，intermediates and degradation pathway［J］.Environ Technol，2015，36（11）：1441 - 1447.

［3］ 胡瑜娜. 高級氧化法處理甲苯二胺工業(yè)廢水的研究［D］. 華東理工大學(xué)，2012.

［4］ 李貴賢，陳江波，馬建軍，等. TDA廢水超臨界水氧化法降解［J］. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2013，39（3）：57 - 60.

［5］ 夏伊靜. 高效金屬摻雜PbO2電極的制備及用于降解典型制藥廢水的研究［D］. 浙江工業(yè)大學(xué)，2016.

［6］ Xu Hao，Yuan Quansheng ，Shao Dan，et al. Fabrication and characterization of PbO2electrode modified with［Fe（CN）6］3-and its application on electrochemical degradation of alkali lignin［J］. J Hazard Mater，2015，286：509 - 516.

［7］ Li Xiaolin，Li Xueming，Tang Sui，et al. High selectivity of benzene electrochemical oxidation to p-benzoquinone on modified PbO2electrode［J］. Appl Surface Sci，2014，311：357 - 361.

［8］ Shmychkova O，Luk’yanenko T，Amadelli R，et al .Electrodeposition of Ni2+-doped PbO2and physicochemical properties of the coating［J］. J Electroanal Chem，2016，774：88 - 94.

［9］ 段小月. 碳納米管改性PbO2電極制備及降解水中酚類污染物的研究［D］. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

［10］ 周禮，司士輝. 鈦基金屬氧化物電極的制備及性能［J］. 化工環(huán)保，2014，30（1）：84 - 89.

［11］ 楊曉芬，趙美萍，李元宗，等. 水中苯胺類化合物的分光光度法測定［J］. 分析化學(xué)，2002，5（30）：540 - 543.

［12］ 王智軍，王峰，張江. COD的回流法和快速測試法方法驗證［J］. 資源節(jié)約與環(huán)保，2013（12）：91 -92.

［13］ 敖雪，單明軍，王艷秋，等. A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水［J］. 化工環(huán)保，2015，35（1）：49 - 54.

［14］ Xie Ruzhen，Meng Xiaoyang，Sun Peizhe，et al.Electrochemical oxidation of ofloxacin using a TiO2-based SnO2-Sb/polytetrafluoroethylene resin-PbO2electrode：Reaction kinetics and mass transfer impact［J］.Appl Catal B，2017，203：515 - 525.

［15］ Chen Zhen，Yu Qiang，Liao Denghui，et al. Influence of nano-CeO2on coating structure and properties of electrodeposited Al/α-PbO2/β-PbO2［J］. Trans Nonf Metal Soc China，2013，23（5）：1382 - 1389.

［16］ Wu Jia，Xu Hao，Yan Wei. Fabrication and characterization of β-PbO2/α-PbO2/Sb–SnO2/TiO2nanotube array electrode and its application in electrochemical degradation of Acid Red G［J］. RSC Adv，2015，5（25）：19284 - 19293.

［17］ 田嫚. Zr還原法制備Ti4O7及其電催化處理2，4-二氨基甲苯廢水的方法［J］. 功能材料，2017，48（2）：2177 - 2181.