仝 坤，宋啟輝，王 東，任 雯，張明棟

（1. 石油石化污染控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2. 中國(guó)石油 安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206；3. 中國(guó)石油 遼河石油勘探局，遼寧 盤錦 124010）

稠油廢水是稠油開采、輸運(yùn)、儲(chǔ)存和油品加工等過(guò)程中產(chǎn)生的富含稠油和有機(jī)表面活性劑的高濃度、難降解有機(jī)廢水，主要由稠油采出液分離污水、稠油廢水回用處理濃水、浮渣分離廢水、洗油管廢水、酸堿中和廢水等組成。稠油廢水經(jīng)除油、絮凝處理后仍富含難生物降解的大分子有機(jī)物，單一方法處理難以達(dá)到COD≤50 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)［1］。稠油廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜［2］、毒性大［3］、氮磷缺乏［4］、可生化性差［5］。稠油廢水中有機(jī)物的分析和去除已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

生物法是目前較為有效、經(jīng)濟(jì)和對(duì)環(huán)境友好的含油污水處理方法［6-8］。固定化微生物技術(shù)是其中的高效技術(shù)，因負(fù)荷高、生物濃度大、污泥產(chǎn)生量少、微生物受沖擊影響小等優(yōu)勢(shì)已成功應(yīng)用于含有毒和難降解有機(jī)物的廢水處理［9］，如2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯［10］、喹啉［11］和2，4-二氯苯酚［12］，并開始應(yīng)用于油田廢水的處理［13-15］。

吸附是有機(jī)廢水深度處理的常用方法，常用于處理生物降解的出水以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。褐煤活性焦（LAC）是替代活性炭的新型吸附材料，中孔發(fā)達(dá)、價(jià)格低。采用LAC吸附稠油廢水可提高其可生化性，利于后續(xù)生化處理［5］。

本研究構(gòu)建了半飽和褐煤活性焦（HSLAC）預(yù)吸附—生物降解—褐煤活性焦吸附組合工藝處理稠油廢水的中試裝置（5 m3/h），對(duì)比了有無(wú)HSLAC吸附預(yù)處理的生物降解效果（以COD為主要指標(biāo)）以及達(dá)標(biāo)處理成本，采用三維熒光光譜分析了生化出水中有機(jī)物的主要類型，以期為稠油廢水處理廠升級(jí)達(dá)標(biāo)改造提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

LAC：購(gòu)于鄂爾多斯礦業(yè)有限公司，主要元素為碳、鈣、硅、鐵、鋁、氫等，其中碳元素含量高達(dá)76.77%，是典型的碳質(zhì)吸附劑，比表面積500～600 m2/g、孔體積0.48～0.52 cm3/g、平均孔徑2.61 nm。

稠油廢水：取自遼河油田某污水處理廠，已經(jīng)過(guò)除油和絮凝處理，COD為266.2～575.7 mg/L，BOD5/COD僅為0.17，m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶3∶0.003，營(yíng)養(yǎng)失調(diào)且可生化性較差［16］。

懸掛彈性組合填料：由宜興市某填料廠提供，塑料環(huán)作為骨架，負(fù)載著維綸絲，單元內(nèi)徑150 mm。

降解菌群：購(gòu)于北京豐澤綠源環(huán)保技術(shù)有限公司，編號(hào)為BCP350和BCP925，各含有28種專用微生物及纖維素酶、脂肪酶和水解酶，堆密度0.6～0.8 g/cm3，微生物數(shù)量（3～5）×109個(gè)/g。

微生物載體：購(gòu)于北京豐澤綠源環(huán)保技術(shù)有限公司；材質(zhì)為聚氨酯泡沫，是一種具有網(wǎng)狀大孔結(jié)構(gòu)的高分子合成材料，帶有—OH，—NH2，—COOH，—CH2，—CHOCH2等活性基團(tuán)，具有高反應(yīng)性、親水性、通透性、比表面積等特點(diǎn)，且有空間懸臂及網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能與微生物、酶形成價(jià)鍵結(jié)合，在污水中具有良好的穩(wěn)定性和物化性能；濕密度1 g/cm3、比表面積120 m2/g、孔徑0.3～0.7 mm、孔隙率92%～98%，微生物負(fù)載量大，容積負(fù)荷高，大孔與微孔相結(jié)合。固定微生物后在水中呈懸浮狀，氣、液、固三相在孔隙中進(jìn)行高效傳質(zhì)，好氧、兼性、厭氧狀態(tài)同時(shí)存在。

水解酸化反應(yīng)器（HAR）接種污泥：取自某稠油廢水處理廠的氧化塘，含水量80%，土黃色，接種濃度約為16000 mg/L。微生物培養(yǎng)及馴化方法參考文獻(xiàn)［15］。

聚合硫酸鐵（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）：工業(yè)級(jí)。

FA2004N型電子分析天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司；F2000型紅外測(cè)油儀：吉林北光分析儀器廠；PHSJ-4A型pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；HITACHI F-7000型熒光分光光度計(jì)：日本日立公司。

1.2 試驗(yàn)裝置和工藝流程

試驗(yàn)裝置由1套前吸附單元（1個(gè)吸附池、1個(gè)沉淀池）、2套五級(jí)生物降解單元（二級(jí)HAR和三級(jí)固定化微生物曝氣生物濾池（I-BAF））、1套后吸附單元（1個(gè)吸附池、1個(gè)沉淀池）及相關(guān)泵閥組成。二級(jí)HAR內(nèi)裝填懸掛彈性組合填料，間距200 mm，并安裝潛水?dāng)嚢杵?，間歇運(yùn)行。三級(jí)I-BAF內(nèi)的載體裝填體積為反應(yīng)器容積的60%，底部采用薄膜曝氣器。吸附池為層流型流化床，廢水與吸附劑在入口接觸并混合向前流動(dòng)而實(shí)現(xiàn)吸附。試驗(yàn)裝置參數(shù)見表1。

表1 試驗(yàn)裝置參數(shù)

工藝流程見圖1。工藝1由前吸附、生物降解和后吸附等單元組成；廢水先經(jīng)HSLAC吸附預(yù)處理，再經(jīng)生物降解、新鮮活性焦吸附處理后排放；沉積在后沉淀池底部的HSLAC淤漿由渣漿泵排出，部分回流至后吸附池以保持池內(nèi)焦粉質(zhì)量濃度為12～15 g/L，其余焦粉移入前吸附池進(jìn)行前吸附處理，前吸附池內(nèi)焦粉質(zhì)量濃度為12～15 g/L；飽和LAC經(jīng)絮凝、板框壓濾后排放。工藝2無(wú)前吸附處理，原水直接進(jìn)入生物降解單元處理（見圖1黃色部分）。

進(jìn)水溫度控制在30～35 ℃，pH為6.078～7.231，其他工藝參數(shù)見表2和表3。

圖1 工藝流程

表2 生物降解單元工藝參數(shù)

表3 吸附單元工藝參數(shù)

1.3 分析方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鹽法［17］；pH的測(cè)定采用pH計(jì)；石油的測(cè)定采用紅外分光光度法［18］；NH3-N的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法［19］；TP的測(cè)定采用鉬酸按分光度法［20］；TN的測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法［21］。

三維熒光光譜的測(cè)定采用熒光分光光度計(jì)：光源為150 W氙燈，光電倍增管電壓為400 V，激發(fā)和發(fā)射單色器均為衍射光柵，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5.0 nm，掃描速率為6000 nm/min，激發(fā)和發(fā)射光波長(zhǎng)范圍分別為210～390 nm 和250～500 nm（以步長(zhǎng)10 nm遞增），響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng)；數(shù)據(jù)采用Origin軟件進(jìn)行處理，以等高線圖表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD的去除

試驗(yàn)共運(yùn)行262 d。微生物培養(yǎng)15 d，然后小流量進(jìn)水，每10～15 d提升一次流量，流量為5.5 m3/h時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行。本研究選擇運(yùn)行較為平穩(wěn)的56 d，流量為5.0 m3/h，LAC投加量為2.0 g/L。不同工藝各工段的COD變化見圖2。

圖2 不同工藝各工段的COD變化

由圖2可見：工藝1采用已吸附生化出水的HSLAC預(yù)吸附進(jìn)水后，前吸附池出水COD大幅降低，進(jìn)水均值為370.61 mg/L，而出水均值降至178.92 mg/L；經(jīng)水解酸化處理后的二級(jí)HAR出水COD均值降至153.00mg/L，再經(jīng)I-BAF處理后出水COD均值降至82.49 mg/L，最后經(jīng)新鮮LAC吸附后的后吸附池出水COD均值為39.22 mg/L，實(shí)現(xiàn)了出水達(dá)標(biāo)。由圖2還可見：工藝2二級(jí)HAR出水COD均值為284.93 mg/L，而三級(jí)I-BAF出水COD均值高達(dá)143.56 mg/L；工藝2生化出水的COD遠(yuǎn)高于工藝1。相關(guān)文獻(xiàn)表明，采用濕地［4］、吸附［14］、微電解-厭氧處理［22］、光催化氧化［23］等方法均不能實(shí)現(xiàn)出水COD≤50 mg/L，而本研究采用HSLAC吸附預(yù)處理可大幅降低出水COD。

2.2 處理效果對(duì)比

為了進(jìn)一步對(duì)比兩種工藝對(duì)廢水的處理效果，對(duì)其他污染物指標(biāo)也進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見表4（單次測(cè)定值）。由表4可見，工藝2的二級(jí)HAR和三級(jí)I-BAF出水的污染物指標(biāo)均差于工藝1，表明工藝1的處理效果優(yōu)于工藝2。

表4 兩種工藝的處理效果對(duì)比

2.3 三維熒光光譜分析結(jié)果

石油是由數(shù)千種有機(jī)化合物（包括很多熒光物質(zhì)）組成的復(fù)雜混合物，其中占主導(dǎo)地位的是芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物，它們均具有π電子未飽和結(jié)構(gòu)。不同種類的礦物油，因熒光物質(zhì)組成的差異，會(huì)產(chǎn)生不同的三維熒光光譜，光譜中豐富的信息為礦物油種類的識(shí)別提供了重要手段［24］，可作為測(cè)量油類的依據(jù)［25］。生物出水中包括多糖、腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)膠體、氨基酸、核糖等親/疏水性有機(jī)物，這些污染物的分子結(jié)構(gòu)大多具有雙鍵、碳基、羧基等共扼體系，在紫外光區(qū)受到特定波長(zhǎng)光線的照射激發(fā)時(shí)會(huì)發(fā)射出不同波長(zhǎng)的熒光［26］。

遼河油田的礦物油典型特征峰值（λEx/λEm）為230/340，260/360，280/330［27］，稠油廢水中有機(jī)物的主要成分為石油類、表面活性劑和來(lái)自地層的腐殖質(zhì)。生化段出水的三維熒光光譜見圖3。

圖3 生化段出水的三維熒光光譜

由圖3a和圖3b可見：工藝1的二級(jí)HAR出水主要有兩個(gè)峰，（230～235）/（330～350）處的峰與趙彥等［27］的研究結(jié)果一致，表明含有石油類物質(zhì)，287/355處的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為海洋腐殖酸，強(qiáng)度為975；三級(jí)I-BAF出水仍是這兩個(gè)峰，但后者的強(qiáng)度降至566。由圖3c和圖3d可見：工藝2的二級(jí)HAR出水的熒光峰只有一個(gè)，（270～330）/（340～370），主要為腐殖質(zhì)，強(qiáng)度高達(dá)2250，是工藝1的2.3倍；三級(jí)I-BAF出水有兩個(gè)明顯的峰，287/355處的峰強(qiáng)度為1525，而247/360處的峰強(qiáng)度為1250，約是工藝1的2.5倍。上述結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)HSLAC吸附預(yù)處理后，生化出水中溶解性有機(jī)碳（DOC）濃度較未經(jīng)吸附預(yù)處理時(shí)大幅降低，石油類和腐殖質(zhì)是生化難降解的有機(jī)物。

2.4 處理成本對(duì)比

工藝2的生化出水COD為140 mg/L左右，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的最低LAC用量為2.5 kg/m3（以廢水計(jì)，下同）。按此計(jì)算，工藝2的運(yùn)行成本為6.00元/m3，比工藝1的4.45元/m3高出35%（見表5）。

表5 兩種工藝的處理成本對(duì)比

這表明，采用HSLAC預(yù)吸附可大幅降低稠油廢水達(dá)標(biāo)外排的處理成本。

3 結(jié)論

a）稠油廢水經(jīng)已吸附生化出水的HSLAC吸附預(yù)處理后，生物降解出水COD大幅降低，二級(jí)HAR出水COD均值降至153.00 mg/L，三級(jí)I-BAF出水COD均值降至82.49 mg/L（而未經(jīng)預(yù)吸附直接生物降解時(shí)的均值分別為284.93 mg/L和143.56 mg/L）。出水COD均值為39.22 mg/L，實(shí)現(xiàn)了出水達(dá)標(biāo)（COD≤50 mg/L）。

b）三維熒光光譜分析表明，經(jīng)HSLAC吸附預(yù)處理后，生化出水中DOC濃度較未經(jīng)吸附預(yù)處理時(shí)大幅降低，石油類和腐殖質(zhì)是生化難降解的有機(jī)物。

c）HSLAC預(yù)吸附可大幅降低稠油廢水達(dá)標(biāo)外排的處理成本。

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