陳吉華，鄒正陽，嚴紅革，蘇斌，邰輝輝，鞏曉樂，黃姜凌

(1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南省噴射沉積技術及應用重點實驗室，湖南 長沙 410082)

Ca對醫(yī)用Mg-4Zn合金軋制板材組織與性能的影響*

陳吉華1,2?，鄒正陽1,2，嚴紅革1,2，蘇斌1,2，邰輝輝1，鞏曉樂1，黃姜凌1

(1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南省噴射沉積技術及應用重點實驗室，湖南 長沙 410082)

采用金相分析、掃描電鏡分析和拉伸測試等手段研究了Ca含量(質量分數0.3%，0.6%和0.9%)對高應變速率軋制Mg-4Zn基合金板材顯微組織、力學性能和耐生體腐蝕性能的影響.結果表明：加入Ca可以細化Mg-4Zn合金的動態(tài)再結晶晶粒，導致合金中殘余第2相的含量增加和尺寸增大，并提高其抗拉強度和屈服強度.其中，Mg-4Zn-0.9Ca合金的抗拉強度和屈服強度分別為300 MPa和278 MPa，比基體合金分別提高了12.4%和68.5%.然而，合金的耐腐蝕性能和剩余抗拉強度隨著Ca含量的增加而下降，可歸因于合金中殘余第2相含量的增加以及尺寸增大.Mg-4Zn合金板材中第2相比較細小、分布均勻，傾向于均勻腐蝕，在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d的平均腐蝕速率為0.80 mg/(cm2d)，浸泡7 d，15 d后的剩余抗拉強度分別為217 MPa和205 MPa.

Mg-Zn-Ca合金；高應變速率軋制；耐生體腐蝕性能；剩余抗拉強度

鎂合金具有力學相容性、生物相容性及可降解性等特點，可用作生物醫(yī)用材料[1-3].然而，鎂合金植入人體后存在降解速率過快和力學性能偏低等問題，其臨床應用受到限制[4-6].因此，開發(fā)新型高強耐蝕鎂合金已成為當前的主要研究方向.

目前，提高鎂合金耐蝕性的方法主要有高純鎂的開發(fā)[7]、調整合金成分[8]、改變合金的加工狀態(tài)[9]和表面處理[10]等.Mg-Zn-Ca合金由人體必需元素組成，因此用作生物醫(yī)用材料的研究較多.文獻[11-13]表明，Mg-Zn合金中添加Ca后組織主要由α-Mg+Ca2Mg6Zn3/Mg2Ca組成，其中Mg2Ca相的含量隨著Ca含量的增加而增加，導致合金的耐蝕性下降.微弧氧化和表面涂層等可以在Mg-Zn-Ca合金表面形成保護層，提高其耐蝕性[14-15].Li等[16]研究表明，Mg-Ca鑄態(tài)合金的耐蝕性隨著Mg2Ca相含量的增加而下降，但熱擠壓和熱軋可以細化合金晶粒和Mg2Ca相、降低Mg2Ca相的含量，從而提高其耐蝕性.Wang等[17-18]采用快速凝固/粉末冶金方法制備了晶粒細小、組織均勻的Mg-Zn-Ca合金，該合金傾向于均勻腐蝕，耐蝕性大大提高.目前，有關Mg-Zn-Ca合金的研究主要集中在調控Ca含量、合金化和表面處理等改善合金耐蝕性的方面，同時提高其力學性能和耐蝕性的研究報道非常少.

本文研究Ca含量對高應變速率軋制Mg-4Zn合金板材微觀組織、力學性能和耐生體腐蝕性能的影響，考察合金在0.9%NaCl溶液中的腐蝕行為，并分析其在長期浸泡過程中的力學性能退化規(guī)律，為該材料的臨床應用提供實驗依據.

1 實驗材料與方法

1.1 合金制備

選用純鎂、純鋅(純度99.9%以上)和Mg-20.2%Ca中間合金為原料制備Ca含量(質量分數，下同)為0%，0.3%，0.6%，0.9%的Mg-4Zn-xCa合金.添加0.2%Mn以去除雜質Fe，提高合金的耐蝕性.采用井式電阻爐熔煉，45鋼坩堝，以RJ-2熔劑保護，鑄型為鋼模 (100 mm×150 mm×20 mm).接著，鑄錠進行固溶處理.Mg-4Zn合金的固溶工藝為300 ℃/2 h+330 ℃/30 h；Mg-4Zn-0.3Ca合金為300 ℃/2 h+330 ℃/30 h+430 ℃/2 h；Mg-4Zn-0.6Ca合金為300 ℃/2 h+330 ℃/30 h+430 ℃/4 h；Mg-4Zn-0.9Ca合金為300 ℃/2 h+330 ℃/30 h+430 ℃/6 h.軋前將固溶態(tài)試樣預熱至400 ℃保溫10 min，然后在Φ350 mm×450 mm二輥軋機上一道次將10 mm厚板材軋制成2 mm，軋輥速率為436 mm/s，由公式計算出計算平均應變速率為9.3/s，為高應變速率軋制[19].

1.2 實驗方法

金相觀察和顯微硬度測試分別在Leitz MM-6臥式金相顯微鏡和MHV-2000型顯微維氏硬度計上進行.拉伸測試在WDW-E200型萬能試驗機上進行，拉伸速率為1.1×10-3/s，性能數據取3個試樣的平均值.微觀分析和XRD分析分別在Quanta200環(huán)境掃描電鏡和D5000型X射線衍射儀上進行.

腐蝕試樣尺寸為20 mm×15 mm×2 mm(試樣表面積7.4 cm2)，置于裝有150 mL Hank’s溶液中，溫度為37±0.5 ℃，腐蝕產物用200 g/L鉻酸和10 g/L硝酸銀溶液清洗，酒精漂洗后冷風烘干，在電子天平(精度0.1 mg)上稱取浸泡前后的質量，取3個試樣的平均值，計算平均腐蝕速率.腐蝕后的試樣在Quanta200掃描電鏡上進行腐蝕表面形貌觀察.

拉伸試樣在37±0.5 ℃的0.9%NaCl溶液中分別浸泡7 d,15 d后去除腐蝕產物進行拉伸測試，拉伸試樣參數采用浸泡之前的測量值，拉伸試樣表面積約為4.34 cm2，溶液體積與試樣表面積之比與浸泡腐蝕試樣保持一致，剩余拉伸強度取3個試樣的平均值.

2 結果與分析

2.1 微觀分析

圖1是不同狀態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的金相組織.可見，所有合金經過高應變速率軋制后均發(fā)生了動態(tài)再結晶且晶粒明顯細化；平均晶粒尺寸隨著Ca含量的增加而減小，其中Mg-4Zn合金約為4 μm， Mg-4Zn-0.9Ca合金約為1 μm.高應變速率軋制過程中，鎂合金通過孿生協(xié)調變形，變形后期在孿晶晶界處及粗大第二相顆粒(>1 μm)的周圍出現位錯塞積而發(fā)生動態(tài)再結晶以細化晶粒[19].Ca含量低于0.6%時，合金軋制后動態(tài)再結晶較為完全，接近100%；Ca含量為0.9%時，合金動態(tài)再結晶區(qū)域的晶粒尺寸相對Mg-4Zn-0.6Ca而言更為細小，但動態(tài)再結晶不完全，組織中還存在大量未變形的“島區(qū)”和沒有發(fā)生再結晶的孿晶，組織極不均勻.文獻表明[20-21]，鎂合金組織中的粗大第2相顆粒(>1 μm)一方面可以促進動態(tài)再結晶，另一方面也會導致動態(tài)再結晶進行得不完全.

圖2為軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的SEM形貌照片.由圖2(a)(b)可見，軋制態(tài)Mg-4Zn和Mg-4Zn-0.3Ca合金中第2相含量很少且顆粒較為細小，其中Mg-4Zn-0.3Ca合金中第2相含量相對較多和尺寸較大.由圖3(c)可見，Mg-4Zn-0.6Ca合金中存在許多點狀的第2相和少量長條狀第2相，其第2相含量及尺寸相對Mg-4Zn-0.3Ca合金顯著增加.由圖3(d)可見，Mg-4Zn-0.9Ca合金中第2相呈塊狀和點狀，其含量更高且尺寸更大.研究表明，當鋅鈣原子比大于1.2時，Mg-Zn-Ca合金中Ca全部與Mg和Zn形成Mg6Zn3Ca2相，該相難以固溶進入α-Mg基體中[13,22].鑒于鑄態(tài)合金中Mg6Zn3Ca2相的體積分數隨著Ca含量的增加而增加，從而固溶后殘余第2相的含量相應增加，進而導致軋制板材中第2相含量和尺寸增加.

圖1 不同狀態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的金相組織(x=0,0.3,0.6,0.9)Fig.1 Opticalimages of the Mg-4Zn-xCa alloys in different states

圖2 軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的SEM形貌照片(x=0,0.3,0.6,0.9)Fig.2 SEM images of the as-rolled Mg-4Zn-xCa alloys

圖3為軋制態(tài)Mg-4Zn-0.9Ca合金的元素分布特征.可見，Mg基本上分布在α-Mg基體中；Zn和Ca在α-Mg基體中分布較少且均勻，主要富集在2相上，且Ca元素的富集程度高于Zn元素；Zn,Ca在大塊狀顆粒相上的富集程度明顯高于其他區(qū)域，可以推測顆粒狀相為固溶處理后殘留的Mg6Zn3Ca2相.

圖3 軋制態(tài)Mg-4Zn-0.9Ca合金中的元素分布特征Fig.3 Elemental mapping of the as-rolled Mg-4Zn-0.9Ca alloy

2.2 力學性能

圖4為軋制態(tài)合金的應力-應變曲線.表1是相應的力學性能數據.可見，軋制態(tài)合金的抗拉強度和屈服強度隨著Ca含量的增加而增加，與再結晶晶粒細化和第2相體積分數增加帶來明顯的細晶強化效應和彌散強化效應有關.

圖4 軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的拉伸 應力-應變曲線Fig.4 The stress-strain curves of as-rolled Mg-4Zn-xCa alloys

Tab.1Mechanicalpropertiesofas-rolledMg-4Zn-xCaalloys

Ca含量/%HV0.1σb/MPaσ0.2/MPaδ/%072.026716528.20.374.227317226.00.683.628220029.10.983.93002787.4

添加0.3%Ca時，合金抗拉強度和屈服強度分別提高6 MPa和7 MPa，對軋制態(tài)Mg-4Zn合金強度的影響并不顯著.添加0.9%Ca時，合金的抗拉強度和屈服強度分別高達300 MPa和278 MPa，比基體合金分別提高12.4%和68.5%.可見，添加0.9%Ca可以大幅度地提高Mg-4Zn合金的屈服強度，但對抗拉強度的影響不顯著.Mg-4Zn,Mg-4Zn-0.3Ca和Mg-4Zn-0.6Ca合金由于動態(tài)再結晶進行得較為充分，第2相顆粒較為細小，表現出較高的伸長率(>25%).Mg-4Zn-0.9Ca合金的伸長率很低，僅為7.4%，與合金動態(tài)再結晶不完全且存在大量塊狀Mg6Zn3Ca2相有關.拉伸變形時，裂紋優(yōu)先在孿生區(qū)域或者粗大的塊狀第2相周圍形核并擴展，導致合金的伸長率明顯下降.

2.3 耐腐蝕性能

表2是軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d的質量損失和電化學腐蝕數據.可見，質量損失隨著Ca含量的增加而增加，與合金中第2相含量增加和尺寸增大有關.由于第2相與α-Mg之間形成的微電池數目增多，導致合金耐蝕性下降[11].

Mg-4Zn合金的耐蝕性最佳，平均腐蝕速率為0.80 mg/(cm2·d)；含0.3%Ca合金與Mg-4Zn接近，為0.85 mg/(cm2·d)，與兩種合金中殘余第2相含量及尺寸相差不大有關.然而，Mg-4Zn-0.6Ca合金中殘余第2相含量和尺寸均急劇增加，導致其耐蝕性急劇下降，其平均腐蝕速率高達2.22 mg/(cm2·d)；Mg-4Zn-0.9Ca合金中第2相含量及尺寸進一步增加，其耐蝕性嚴重下降，平均腐蝕速率高達3.06 mg/(cm2·d).可見，Ca加入量超過0.6%時顯著惡化軋制態(tài)Mg-4Zn合金的耐生體腐蝕性能.

軋制態(tài)合金的腐蝕電流密度隨著Ca含量的增加而增加，意味著耐蝕性下降，與浸泡腐蝕結果一致.其中，Mg-4Zn的腐蝕電流密度最低(39.8 μA/cm2)，Mg-4Zn-0.9Ca的最高(43.9 μA/cm2).

表2 軋制態(tài)合金浸泡7 d后的質量損失和電化學腐蝕數據Tab.2 Mass loss after immersion for 7 days andelectrochemical data of as-rolled alloys

圖5為軋制態(tài)合金在0.9%NaCl溶液中浸泡1 h后的表面形貌照片.可見，所有合金均具有絲狀腐蝕特征，大量細小的第2相在腐蝕過程中充當陰極，α-Mg充當陽極.研究表明，細小顆粒狀第2相附近優(yōu)先發(fā)生腐蝕并延伸到α-Mg基體中形成絲狀腐蝕特征，腐蝕相對比較均勻[23].腐蝕初期，軋制態(tài)合金除了絲狀特征以外，還存在許多腐蝕小黑點，部分小黑點與絲狀相連.這可能是絲狀腐蝕前期細小的第2相質點周圍發(fā)生腐蝕，與絲狀腐蝕區(qū)域連接在一起形成更多的絲狀，迅速覆蓋整個試樣的表面.其中,含0.6%Ca和0.9%Ca合金中黑點較多、尺寸較大，與合金中第2相含量較多和尺寸較大有關.然而，增加Ca含量并不改變軋制態(tài)合金的腐蝕方式.

圖6為軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d后的表面形貌照片.可見，Mg-4Zn合金表面腐蝕孔洞較少、較淺，不存在疏松的腐蝕產物，腐蝕比較均勻.據報道，細小彌散的第2相質點導致鎂合金腐蝕較為均勻并提高其耐蝕性[18].這正是Mg-4Zn合金耐蝕性最佳的根本原因.與Mg-4Zn相比，Mg-4Zn-0.3Ca合金表面腐蝕孔洞多，孔洞周圍存在疏松的腐蝕產物；Mg-4Zn-0.6Ca合金表面腐蝕孔洞急劇增加甚至出現腐蝕坑，孔洞周圍聚集了大量疏松的腐蝕產物，其他區(qū)域也有疏松腐蝕產物的聚集；Mg-4Zn-0.9Ca合金整個表面被疏松的白色腐蝕產物覆蓋，并形成了大而深的腐蝕坑.

圖5 軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金浸泡1 h后的表面形貌照片(x=0,0.3,0.6,0.9)Fig.5 Surface morphologies of as-rolled Mg-4Zn-xCa alloys after immersion for 1 hour

圖6 軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金浸泡7 d的表面形貌照片Fig.6 Surface morphologies of as-rolled Mg-4Zn-xCa alloys after immersion for 7 days

Zhou等[24]研究表明，腐蝕孔洞是腐蝕后期鎂合金中α-Mg腐蝕后第2相失去支撐脫落的結果.軋制態(tài)合金中腐蝕孔洞的數量隨著Ca含量的增加而增多且孔洞深度變大，表面腐蝕產物變得較為疏松.上述腐蝕行為與合金組織中第2相含量增加和尺寸增大有關.由于疏松的腐蝕產物在腐蝕后期對腐蝕沒有阻擋作用，從而腐蝕孔洞的形成導致腐蝕往鎂合金內部深度擴展.因此，軋制態(tài)合金的耐蝕性隨著Ca含量的增加而逐漸下降.

2.4 剩余抗拉強度

表3為軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d,15 d后的剩余抗拉強度.可見，軋制態(tài)合金的剩余抗拉強度隨著Ca含量的增加而逐漸下降.腐蝕孔洞和腐蝕坑的深度是導致合金抗拉強度下降的關鍵因素[25].由圖6可知，Mg-4Zn-xCa合金表面腐蝕孔洞的數目隨著Ca含量的增加而增多且孔洞變深，導致抗拉強度的下降.

Mg-4Zn-0.9Ca合金的初始抗拉強度最高，但耐蝕性最差，浸泡7 d后剩余抗拉強度最低(117 MPa,下降61%)；Mg-4Zn合金的初始抗拉強度最低，但耐蝕性最佳，剩余抗拉強度最高(217 MPa，下降18.7%).此外，浸泡7 d后，含Ca合金的剩余抗拉強度均低于200 MPa.浸泡15 d后，Mg-4Zn合金的剩余抗拉強度最高，高達205 MPa，僅下降23.2%；Mg-4Zn-0.9Ca合金的剩余抗拉強度最低，僅為12MPa，下降96%，基本上喪失力學性能.

值得指出的是，在7～15 d內，含0.6%Ca和含0.9%Ca合金的抗拉強度下降很快(下降幅度分別為95 MPa和105 MPa)，而Mg-4Zn和含0.3%Ca合金的抗拉強度下降較慢(下降幅度分別為12 MPa和20 MPa)，與腐蝕后期腐蝕進程有關.Mg-4Zn和Mg-4Zn-0.3Ca合金在后期腐蝕速率變慢，而Mg-4Zn-0.6Ca和Mg-4Zn-0.9Ca合金則加速.

表3 軋制態(tài)合金浸泡7 d,15 d后的剩余抗拉強度Tab.3 Residual tensile strength of as-rolled alloysafter immersion for 7 and 15 days

3 結 論

1) 軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的動態(tài)再結晶晶粒尺寸隨著Ca含量的增加而減小，第2相含量增加及尺寸增大，從而其抗拉強度和屈服強度逐漸提高；與Mg-4Zn相比，Mg-4Zn-0.9Ca合金的抗拉強度和屈服強度分別提高12.4%和68.5%.

2)軋制態(tài)Mg-4Zn-xCa合金的耐生體腐蝕性能和剩余抗拉強度隨著Ca含量的增加而逐漸下降，腐蝕孔洞數目增多且深度加大，腐蝕產物變得較為疏松.Mg-4Zn合金具有最佳的耐生體腐蝕性能和最高的剩余抗拉強度，在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d,15 d后的剩余抗拉強度分別為217 MPa和205 MPa.

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Effects of Ca Addition on Microstructure and Properties of theAs-rolled Mg-4Zn Alloy Plate for Biomedical Application

CHEN Jihua1,2?,ZOU Zhengyang1,2,YAN Hongge1,2,SU Bin1,2,TAI Huihui1,GONG Xiaole1,HUANG Jiangling1

(1.College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China;2.Hunan Provincial Key Laboratory of Spray Deposition Technology & Application,Changsha 410082,China)

Effects of Ca addition (0.3%，0.6% and 0.9mass%) on microstructure,mechanical properties and bio-corrosion resistance of the Mg-4Zn based alloys prepared by high strain-rate rolling were investigated by OM,SEM,tensile testing and etc. Ca can refine the dynamic recrystallization grains of the as-rolled alloys,increase the content and the size of the residual second phases,and thus improve the ultimate tensile strength and yield strength. The ultimate tensile strength and the yield strength of Mg-4Zn-0.9Ca are 300MPa and 278MPa respectively,about 12.4% and 68.5% higher than Mg-4Zn. However,corrosion resistance and residual tensile strength decrease with the increasing Ca content,resulting from the higher content and the bigger size of the residual second phases. The bio-corrosion of the Mg-4Zn alloy is uniform since the second phase particles are fine and homogenously distributed. The average corrosion rate immersed in 0.9% NaCl for 7 days is 0.80 mg/(cm2·d)and the residual tensile strength immersed in 0.9% NaCl for 7 and 15 days are 217 MPa and 205 MPa,respectively.

Mg-Zn-Ca alloy; high strain-rate rolling; corrosion resistance; residual tensile strength

1674-2974(2017)12-0027-07

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.12.005

2016-05-26

國家自然科學基金資助項目(51571089)，National Natural Science Foundation of China(51571089)；國家級SIT項目，National SIT Program

陳吉華(1976-)，女，湖南益陽人，湖南大學副教授，博士?通訊聯系人，E-mail: jihuachen2005@163.com

TG146.2

A