林曉梅 曾 澤

（遼寧出入境檢驗檢疫局 遼寧大連 116001）

1 前言

國標(biāo) GB/T3558-2014《煤中氯的測定》[1]中測定煤中氯的方法有兩種，高溫水解測定法[2-5]和銀量法[6-7]。前者，在多數(shù)實驗室不具備高溫水解儀，應(yīng)用受到限制；后者，終點極難辨認，測定難以掌握。本文使用艾士卡試劑熔解試樣，酸迅速溶出氯離子，使用電位滴定測定[8]。并且采用累積平滑法[9]消除電位滴定曲線多峰、平頂峰和畸形峰帶來的干擾，提高測定準(zhǔn)確度；通過增加試樣量降低測方法測定的檢出下限。方法簡便易行，克服了國標(biāo)中銀量法終點不準(zhǔn)、難以確認以及該法因差減帶來的誤差變動。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試驗樣品進口煤炭。

2.1.2 主要試劑

碳酸鈉（優(yōu)級純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀（分析純）：北京化工廠；氯化鈉（優(yōu)級純）：沈陽試劑；硝酸（優(yōu)級純）：天津化學(xué)試劑三廠；氧化鎂：自提純；艾士卡試劑：自配；硝酸（1+1）：自配；硝酸銀溶液（0.01 mol/L）：自配；水：去離子水，電導(dǎo)率18 MΩ。

2.1.3 儀器設(shè)備

馬弗爐：FO610，yamato；離子計（PXSJ-226）、氯指示電極（PCL-1-01）、參比電極：上海精研；電磁攪拌器：雷磁；磁力攪拌子；10 mL細滴定管；25 mL滴定管。

2.2 方法

2.2.1 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）配制

預(yù)先將氯化鈉于470℃灼燒2 h，干燥器中冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱取0.5844 g氯化鈉用水溶解，稀釋定容至1 L，搖勻。

2.2.2 硝酸銀溶液標(biāo)定

準(zhǔn)確移取25 mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液放入燒杯中，加入磁力攪拌子，加水50 mL；在電磁攪拌下，插入電極，磁力攪拌下用硝酸銀滴定；開始階段用25 mL滴定管滴定，滴定間隔1 mL/20 s；接近終點時，改為10 mL細滴定管滴定，滴定間隔0.25 mL/20 s；記錄電位值，確定終點。按式（1）計算硝酸銀濃度：

式（1）中：CAgNO3為標(biāo)定的硝酸銀濃度，單位為mol/L；CNaCl為氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為mol/L；V為硝酸銀滴定體積，單位為mL。

2.2.3 測定

稱取兩組1 g試樣（準(zhǔn)確至0.1 mg），分別放入預(yù)先裝有2 g艾士卡試劑的瓷坩堝中，攪拌均勻，上面覆蓋1.0 g艾士卡試劑；放入馬弗爐中半開爐門從室溫緩慢升溫至680℃，保溫3 h以上，確保煤燃盡；冷卻至室溫，將坩堝放入250 mL燒杯中，加入50 mL水，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱至近沸，不時攪拌；冷卻至室溫，過濾，用水洗滌6次，濾液至110 mL；將兩組試液合并，在電熱板上蒸發(fā)至約100 mL，緩慢加入硝酸8 mL，冷至室溫；加入磁力攪拌子，在磁力攪拌器上插入電極，磁力攪拌下，以0.25 mL/20 s間隔用硝酸銀溶液滴定，記錄電位值。

2.2.4 滴定曲線與終點的計算

將以0.25 mL/20 s間隔的滴定體積及相應(yīng)電位和差值列表，選取一階導(dǎo)數(shù)（差值）最大時的滴定體積作為終點。表1為一實例示范滴定數(shù)據(jù)。

表1顯示，選擇一階導(dǎo)數(shù)最大的滴定體積作為終點，終點為3.625 mL。

表1 滴定數(shù)據(jù)

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣的熔解

本文對試樣的熔解方法與國標(biāo)GB/T3558-2014相同，煤中的氯在燃燒過程中分解揮發(fā)，殘留在灰分中的氯也被艾士卡試劑熔解，使用水可以將艾士卡試劑熔解的氯完全轉(zhuǎn)移至水相。水體積增大、攪拌、加熱、溶解時間增加等均促進溶解。以本文方法溶解，可以得到幾近完全的溶出率，這樣有助于減少基體及基體干擾，使電位噪聲降低，從而保證滴定曲線良好及其各階導(dǎo)數(shù)夾雜的噪聲低，峰形端正。

3.2 滴定曲線的處理

表1顯示，當(dāng)基體較少、干擾較小時，一階導(dǎo)數(shù)峰端明顯。即便這樣，也有小量干擾存在，造成滴定曲線一階導(dǎo)數(shù)產(chǎn)生3個峰，但兩個小峰與主峰存在明顯差異，主峰明顯，未影響終點識別。當(dāng)干擾較大時，一階導(dǎo)數(shù)產(chǎn)生多峰、多重峰、平頂峰等畸形現(xiàn)象，將嚴(yán)重影響終點識別。這種畸形峰產(chǎn)生的原因是噪聲過大，淹沒了信號，產(chǎn)生嚴(yán)重的疊加。為此，本文采用一種降低噪聲的方法來處理噪聲過大時的終點識別，見表2。

表2 滴定數(shù)據(jù)處理

對一階導(dǎo)數(shù)進行1次、2次、3次乃至于多次累積平滑（見E1E2E3列），可以看到：僅一次平滑，兩個小峰就基本消失；多次平滑之后，小峰完全消失，主峰愈加明顯，峰位愈加穩(wěn)定。主峰在C30也就是滴定體積3.625 mL附近。

可以看到，滴定間隔為0.25 mL，這對于滴定測定來說，有一個不確定度：

式（2）中，V 為終點體積（mL）。

如果需要進一步降低u1，可以使用下法對滴定終點進行精細確定。即根據(jù)需要，使用E1、E2、E3列數(shù)據(jù)，選用最大兩數(shù)或次大兩數(shù)進行計算。以E1列為例，最大兩數(shù)為C29和C31，則有（3）式計算終點。

式（3）中：Ve為終點體積（mL）；EC31為 C31行各次累積平滑的一階導(dǎo)數(shù)；V31為終點后滴定體積（mL）；EC29為 C29行各次累積平滑的一階導(dǎo)數(shù)；V29為終點前滴定體積（mL）。

以 E2列為例，次大兩數(shù)為 C28和 C32，則由（3）式計算終點，見表3。

表3 終點結(jié)果及比較

通常來說，將終點附近幾點做幾次累積平滑后，有利于減低噪聲，提高終點的精細程度和準(zhǔn)確度。未進行累計平滑的終點為滴定間隔的中值，累積平滑后，終點更加精確。幾次平滑的結(jié)果比較穩(wěn)健，說明平滑在不斷改善結(jié)果質(zhì)量基礎(chǔ)上，穩(wěn)健逼近真值。

當(dāng)出現(xiàn)多峰較大的情況，通過多次平滑處理可以容易地消除產(chǎn)生干擾的雜峰，僅余下終點峰。

在一個實例中，當(dāng)經(jīng)過第八次累計平滑后，較大的次峰也消失了，主峰愈發(fā)凸顯。

3.3 酸度、溫度、基體干擾

銀量電位滴定中，溶液保持弱酸性為佳。由于氯化銀溶度積較小，且滴定在同一酸度狀態(tài)下進行，因此酸度稍強也不影響滴定。同理因為滴定在同一狀態(tài)下進行，室溫下較小的溫度變化也不影響測定。

由于本方法通過艾士卡試劑熔解，煤炭中主要基體碳燃燒除盡，少量灰分不溶解于水；艾士卡試劑基體的碳酸鈉全溶，氧化鎂不溶，主要基體為碳酸鈉，僅有2 g，對滴定沒有影響。

3.4 空白

電位滴定法確定空白溶液終點比較困難，本文使用優(yōu)級純碳酸鈉與自提純氧化鎂制成的艾士卡試劑熔解試樣，空白值大大降低。在滴定中空白可以忽略不計，不必做空白測試。

3.5 檢出下限

煤炭中氯含量較低，需要增大試樣量，同時盡可能減小基體。由于煤炭灼燒過程中基體燃燒殆盡，灰分少量溶解，艾士卡試劑中僅有碳酸鈉溶解，故采用將兩個坩堝試樣溶液合并的方式，提高測定元素量，而基體沒有明顯增加，測定靈敏度提高了一倍。

本測定為微量容量測定法，依照第一滴定間隔滴定量計算，檢出下限為0.005%。

投資導(dǎo)致的固定成本支出主要源于固定資產(chǎn)折舊。為確定港口投資與固定資產(chǎn)折舊的關(guān)系，采集9個港口公司2006—2014年間的固定資產(chǎn)投資和固定資產(chǎn)折舊數(shù)據(jù)，對兩者擬合發(fā)現(xiàn)呈線性關(guān)系為

3.6 滴定方式

電位滴定是利用電位在被測元素濃度發(fā)生變化時產(chǎn)生電位漂移，當(dāng)反應(yīng)物達到終點，電位產(chǎn)生劇烈變化的現(xiàn)象確定滴定終點。電位記錄不當(dāng)，將導(dǎo)致滴定數(shù)據(jù)的嚴(yán)重失真。為此，本研究建立等時間隔滴定法。

3.6.1 等時間隔滴定法

當(dāng)?shù)渭右欢康味▌r，電位產(chǎn)生漂移，漂移對時間的函數(shù)為一單峰。在該時間段中漂移逐漸減慢，如該時間段設(shè)定過久，將引入大量噪聲，而截取過早，又將減掉一部分信號，這都會使得記錄的結(jié)果嚴(yán)重失真。通過實驗發(fā)現(xiàn)，以20 s等間隔計錄電位值較好，既恰當(dāng)?shù)亟厝×巳啃盘?，收入的噪聲較少，又兼顧操作的有條不紊，不會造成等待時間過長。

3.6.2 定電位法

測定中，固定的電極和離子計對于終點及其前后的電位及其變化大致確定，這樣在滴定中，通過觀測初始電位和終點電位，對滴定有一個宏觀把握，以此也可以輔助判斷滴定終點可靠性。例如，某廠家電極的終點電位大約在250 mV前后，當(dāng)計算獲得終點在此區(qū)域，確定為終點；不在此區(qū)域，應(yīng)對計算的終點存疑，查找原因，確定終點。

3.6.3 雙管滴定法

當(dāng)未知試樣的氯含量很大以及標(biāo)定時需消耗大量滴定劑時，需要雙管滴定，一個容量較大的管和一個容量較小、刻度精細的滴定管配合使用。當(dāng)電位很低時，使用大滴定管采取大間隔滴定，并觀察滴定點位的躍遷大小。當(dāng)躍遷較小時，繼續(xù)滴定；當(dāng)躍遷開始增大，進入終點前區(qū)域，使用小容量的滴定管精細滴定。

3.7 試樣的測定和方法比較

使用多個試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別按照國標(biāo)和本方法進行測試，結(jié)果見表4、表5。

表4 試樣的測定

表5 測定正確度

4 結(jié)論

本文將國標(biāo)艾士卡試劑熔解試樣的過程與電位滴定測定有效銜接，通過研究（1）多試樣合并提高測定靈敏度；（2）滴定曲線一階導(dǎo)數(shù)多次累積平滑分比法精細準(zhǔn)確確定終點；（3）建立等時間隔取樣記錄電位值法，確定電位等漂移量，使得計數(shù)穩(wěn)定、準(zhǔn)確、可計量；（4）使用自提純氧化鎂，確保較低的試劑空白；（5）通過定電位法，輔助確定電位終點；（6）建立雙管滴定法，對含量較高的氯連續(xù)滴定。這樣使測試可以多批量同時進行，減輕了勞動強度。結(jié)果表明，該方法熔解氯完全，操作簡便，測定結(jié)果令人滿意。

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