韓維業(yè)，趙天晨，馬瑞廷

(沈陽(yáng)理工大學(xué) a. 理學(xué)院；b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

鈷離子摻雜對(duì)納米ZnO結(jié)構(gòu)和性能的影響

韓維業(yè)a，趙天晨b，馬瑞廷b

(沈陽(yáng)理工大學(xué) a. 理學(xué)院；b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

以乙二醇為溶劑，采用回流法合成CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06 和 0.09)納米粉體。研究Co2+離子的含量對(duì)納米ZnO粉體的晶粒尺寸和晶格常數(shù)的影響，考察CoxZn1-xO納米粉體的光催化性能。結(jié)果表明，隨著Co2+離子的摻雜量增加，納米ZnO的晶粒尺寸變小，而晶格常數(shù)增大；當(dāng)催化時(shí)間為50min，Co2+離子的摻雜量為0.09時(shí)，Co0.09Zn0.91O納米粉體對(duì)甲基橙染料的最大降解率達(dá)到92%。

氧化鋅；摻雜；表征；光催化性能

納米氧化鋅具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和持久性，室溫下其直接帶隙寬達(dá)3.27eV，與人體具有很好的相容性，因此，納米氧化鋅的光催化性能[1-4]和抗菌性能[5-6]備受研究者關(guān)注。Zahida R等[1]研究了納米氧化鋅吸附工業(yè)電鍍廢水中的銅離子，結(jié)果表明納米氧化鋅對(duì)銅離子的最大吸附率為92%，吸附脫附過(guò)程服從動(dòng)力學(xué)一級(jí)方程，遵循佛倫德里希等溫線模型。陳熙等[2]采用微波水熱兩步法合成了Ag2S/ZnO粉體，當(dāng)Ag2S/ZnO 的摩爾比為1∶10 時(shí)，該催化劑在紫外光、可見(jiàn)光和模擬日光的照射下均具有較好的光催化效果，提出在Ag2S/ZnO 的光催化反應(yīng)中空穴起主要作用。呂中等[6]研究表明納米氧化鋅對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和陰性菌具有較強(qiáng)的抗菌活性，對(duì)金黃色葡萄球菌納米氧化鋅的抗菌活性隨著粒子尺寸的減小而增大。

氧化鋅為六方晶系鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，在晶格中存在著氧空位和鋅空位，過(guò)渡金屬離子被引入進(jìn)氧化鋅晶格中，能夠較好的改善氧化鋅的物理和化學(xué)性能[7-9]。Klett等[7]制備了Ni2+離子摻雜的納米氧化鋅，考察了氧化鋅對(duì)甲基橙和酒石黃染料的降解能力，兩種染料的最大降解率均為99%；并且計(jì)算出吸附過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變，確定吸附為自發(fā)的吸熱過(guò)程。

本文采用回流法合成摻雜Co2+離子的納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)，研究Co2+離子的摻雜量對(duì)ZnO晶體結(jié)構(gòu)的影響，考察其對(duì)甲基橙的降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備

采用回流法制備納米氧化鋅。制備過(guò)程如下：取11.0g乙酸鋅和4g氫氧化鈉放入250mL的三口燒瓶中，加入70.0mL的乙二醇作為溶劑，1.2g檸檬酸三鈉作為分散劑，上述溶液在180℃下反應(yīng)4h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程始終在磁力攪拌下進(jìn)行，最后得到的沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌三次，用丙酮洗滌一次，再用去離子水洗滌三次，確保產(chǎn)物為純凈的氧化鋅，產(chǎn)物在80℃的真空干燥箱中烘干8h。采用同樣的方法制備納米CoxZn1-xO(x=0.03,0.06和0.09)。所用試劑均為分析純，購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 表征

X射線衍射儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) (D/max-RB,銅靶，λ=0.15418 nm，掃描范圍(2θ)10°～80°，掃描速度5°/min)；透射電子顯微鏡觀察粒子的形貌(Philips EM 420，高壓100 kV)；傅立葉變換紅外光譜儀(AVATAR-360,FTIR，美國(guó)NICOLET公司)分析樣品的紅外吸收峰。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)詳細(xì)過(guò)程：將50mg納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)分別加入到100mL濃度為50mg/L的甲基橙溶液中，避光磁力攪拌15min，超聲分散15min，測(cè)定其初始吸光度數(shù)值。然后將上述溶液放入到125W的紫外光燈源下，每隔10min取樣一次，取樣后立即進(jìn)行離心分離，取上層清液3mL，測(cè)定其吸光度數(shù)值。光催化甲基橙的降解率采用如下公式計(jì)算。

(1)

式中：RE為降解率；A0和At分別為甲基橙溶液的初始吸光度和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CoxZn1-xO的晶體結(jié)構(gòu)

納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)XRD衍射譜圖如圖1所示。由圖1a可以看出，在2θ為31.82°、34.50°、36.28°、47.60°、56.64°、62.92°、67.98°和69.18°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card 36-1451)標(biāo)明的位置完全一致，為鉛鋅礦型ZnO的特征衍射峰[10]，表明合成的樣品是鉛鋅礦型ZnO。由圖1b～1d可以看出，三種樣品同樣出現(xiàn)了鉛鋅礦型ZnO的特征衍射峰，并且沒(méi)有其它相的衍射峰出現(xiàn)，表明Co2+離子已經(jīng)進(jìn)入到ZnO晶格中替代了Zn2+離子；同時(shí)由圖1還能清晰的看到摻雜不同含量的Co2+離子的樣品，每一個(gè)衍射峰都有一定程度的紅移，樣品衍射峰的紅移主要是由晶粒尺寸和微應(yīng)力兩種因素決定[11]。

圖1 納米CoxZn1-xO的XRD譜圖

注：圖中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

采用Debye-Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸[12]：

(2)

式中：D為樣品的晶粒尺寸；B為(101)晶面衍射峰的半高寬；θ為(101)晶面衍射峰對(duì)應(yīng)的布拉格衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)(0.15418nm)。

晶格常數(shù)a和c采用公式計(jì)算，用(100)晶面計(jì)算a和(002)晶面計(jì)算c。

(3)

式中：a和c為ZnO的晶格常數(shù)；λ為X射線的波長(zhǎng)；θ為(100)和(002)晶面對(duì)應(yīng)的布拉格衍射角。四種樣品晶粒尺寸和晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1 樣品的晶粒尺寸和晶格常數(shù)

由表1可以看到，ZnO的晶粒尺寸為15.3nm，隨著Co2+離子含量的增加，四種樣品的晶粒尺寸減小，而晶格常數(shù)均相應(yīng)的增大。這是因?yàn)镃o2+離子的有效半徑為0.065nm，Zn2+離子的有效半徑為0.074nm，Co2+離子進(jìn)入到ZnO晶格中替代了Zn2+離子，導(dǎo)致晶格變形，從而使晶粒尺寸減小，而晶格常數(shù)增大。

2.2 納米CoxZn1-xO粒子的形貌

納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)粒子的TEM照片如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，四種樣品的粒子均為球形，粒子的粒徑分布均勻，平均粒徑在20～30nm之間，粒子分散性較好，這是由于在納米ZnO的制備過(guò)程中添加了表面活性劑檸檬酸三鈉的原因。通常，納米微粒的形貌易受到結(jié)晶習(xí)性的控制，這種結(jié)晶習(xí)性會(huì)受到生長(zhǎng)條件的制約[13]。ZnO粒子成核過(guò)程中，表面活性劑的引入能夠通過(guò)物理和化學(xué)作用在晶核表面吸附，降低溶液的表面張力，從而在粒子的生長(zhǎng)過(guò)程中降低粒子間的團(tuán)聚。

圖2 納米CoxZn1-xO粒子的TEM照片

2.3 納米CoxZn1-xO的傅立葉紅外光譜

納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)FT-IR譜圖如圖3所示。樣品表面吸附水中H-O的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3430cm-1處[14]；1580cm-1和1420cm-1處的吸收峰分別為乙酸鋅中C00-的不對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰[13]，空氣中游離的CO2分子中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2450cm-1處；四種樣品的氧化鋅中Zn-O的特征吸收峰分別出現(xiàn)在445cm-1、455cm-1、458cm-1和460cm-1處，Zn-O的紅外特征吸收峰的位置有較小的變化，這可能是由于Zn-O-Co鍵的振動(dòng)導(dǎo)致。

圖3 納米CoxZn1-xO的FT-IR譜圖

注：圖中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

2.4 光催化性能

納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)對(duì)甲基橙溶液的降解率隨紫外光照時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 納米CoxZn1-xO粉體對(duì)甲基橙的降解率曲線

注：圖中 a.x=0；b.x=0.03；c.x=0.06；d.x=0.09

由圖4可知，在紫外光照射下，四種樣品對(duì)甲基橙染料都具有較好的降解能力，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，降解率增大；當(dāng)催化時(shí)間為50min時(shí)，催化反應(yīng)達(dá)到最大，四種樣品對(duì)甲基橙染料的降解率分別為62%、82%、88%和92%。納米ZnO光催化降解染料性能的影響因素主要是表面氧空位和活性氧數(shù)量[13]，在光照下，甲基橙染料中的電子被激發(fā)，轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶上，這些電子能夠產(chǎn)生活性氧自由基(ROS)，活性氧自由基能夠捕獲ZnO 中的光生電子，降低其與光生空穴的復(fù)合幾率，導(dǎo)致光生空穴擴(kuò)散至ZnO 粒子表面，從而氧化降解有機(jī)染料。當(dāng)Co2+離子進(jìn)入到ZnO晶格中，氧化鋅的晶格常數(shù)和晶胞體積增加，增加了ZnO晶格中活性氧的數(shù)量，因此增大了氧化鋅的降解能力。

3 結(jié)論

采用回流法進(jìn)行了納米CoxZn1-xO(x=0,0.03,0.06和0.09)粉體的制備研究，結(jié)果表明，隨著Co2+離子摻雜量的增加，納米ZnO的粒徑減小，而納米ZnO的晶格常數(shù)隨之增大，降解甲基橙染料能力增大，最大降解率為92%，制備的材料在光催化性能上有潛在的應(yīng)用前景。

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TheStructureandPropertiesEffectofCobaltIonsDopedontheZnONanopowders

HAN Weiye,ZHAO Tianchen,MA Ruiting

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The CoxZn1-xO (x=0,0.03,0.06 and 0.09) nanopowders were synthesized by refluxing method using ethylene glycol as a solvent.The effect of the Co2+ions doped on the crystalline size and lattice parameters for the ZnO nanopowders were studied.The photocatalytic properties and antibaerial activities of the CoxZn1-xO nanopowders were also investigated.With the increase of the Co2+ions concentration,the crystallite size of the synthesized samples decreased and the lattice parameters of the synthesized samples increased,respectively.When the Co2+ions doped concentration is about 0.09,a maximum degradation rate for the Co0.09Zn0.91O nanopowders is about 92% at 50 minute.

Zinc Oxide;doped;characterization;photocatalytic properties

2017-06-01

沈陽(yáng)市國(guó)際合作基金資助項(xiàng)目(17-106-6-00)

韓維業(yè)(1964—)，男，講師，研究方向：納米材料的理論計(jì)算；通訊作者：馬瑞延(1968—)，男，副教授，研究方向：納米材料研究。

1003-1251(2017)06-0010-04

O614

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趙麗琴)