姚壽廣 趙云輝 趙倩 程杰

摘要：綜合考慮動(dòng)質(zhì)量傳遞、電荷守恒以及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立鋅-鎳單液流電池二維瞬態(tài)等溫模型。與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，在此基礎(chǔ)上研究放電過(guò)程中電池內(nèi)部流場(chǎng)和濃度場(chǎng)的分布和變化規(guī)律，進(jìn)一步考察流速和離子濃度對(duì)放電性能的影響。研究結(jié)果表明：主流區(qū)流速較高，由對(duì)流控制傳質(zhì)過(guò)程，離子濃度分布均勻；多孔介質(zhì)域和近壁面流速趨于0，由擴(kuò)散控制傳質(zhì)過(guò)程，離子濃度梯度較大；濃度最大值在出口處的負(fù)極表面，需要更多地關(guān)注負(fù)極表面鋅離子的濃度極化。提高鋅離子濃度不利于提升電池放電性能，但是提高氫氧根離子濃度對(duì)提高放電電壓效果明顯；提高電解液流速或者改變離子初始濃度都不會(huì)影響總的放電時(shí)間。

關(guān)鍵詞：鋅-鎳單液流電池；等溫模型；傳質(zhì)；濃度；放電

中圖分類(lèi)號(hào)：TM911.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

0 引 言

對(duì)能源的迫切需求使人們更多地關(guān)注清潔能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能等）的利用，但是清潔能源往往具有間歇性和波動(dòng)性，直接并入電網(wǎng)或持續(xù)利用都很困難。因此，儲(chǔ)能技術(shù)是清潔能源得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。[1-2]目前，儲(chǔ)能技術(shù)主要集中應(yīng)用在電化學(xué)系統(tǒng)上。[3-4]電化學(xué)儲(chǔ)能的特點(diǎn)是容量區(qū)間大，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)。液流電池以存儲(chǔ)效率高、性能卓越、安全可靠性好，以及操控靈活等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，具有廣闊的應(yīng)用前景。鋅-鎳單液流電池具有較高的開(kāi)環(huán)電壓和能量密度[5]，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低，近年來(lái)獲得廣泛關(guān)注。針對(duì)鋅-鎳單液流電池的安全性和可靠性，很多學(xué)者在電池結(jié)構(gòu)、電解液性質(zhì)、運(yùn)行條件和副反應(yīng)方面進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)試驗(yàn)研究。[6-11]盡管如此，在實(shí)現(xiàn)鋅-鎳單液流電池大規(guī)模應(yīng)用上還面臨很多挑戰(zhàn)，比如規(guī)模組建和性能優(yōu)化。建模與仿真是解決這些問(wèn)題行之有效的方法之一。與試驗(yàn)研究相比，建模與仿真成本更低，研究周期更短。研究鋅-鎳單液流電池建模與仿真基本過(guò)程，有助于優(yōu)化電池設(shè)計(jì)和運(yùn)行條件，可加快儲(chǔ)能電池的發(fā)展進(jìn)程。

相對(duì)于發(fā)展較快的全釩液流電池[12-13]，鋅-鎳單液流電池的建模與仿真研究還處于初步階段。宋印東等[14]建立鋅-鎳單液流電池電堆流場(chǎng)分析的三維模型，并基于引入的不均勻性系數(shù)進(jìn)行電堆內(nèi)部流場(chǎng)不均勻性分析。XIAO等[15]綜合考慮電池內(nèi)部流動(dòng)和反應(yīng)與傳質(zhì)，建立鋅-鎳單液流電池三維穩(wěn)態(tài)模型，分析離子濃度和電流密度的空間分布，研究流道寬度和流速對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。YAO等[16]考慮極耳結(jié)構(gòu)，建立鋅-鎳單液流電池的三維穩(wěn)態(tài)熱分析模型，研究?jī)?nèi)部溫度場(chǎng)的分布規(guī)律，并對(duì)極耳的結(jié)構(gòu)包括位置、尺寸和數(shù)量進(jìn)行優(yōu)化。YAO等[17]還從數(shù)學(xué)角度出發(fā)，耦合反應(yīng)速率方程和平衡電勢(shì)方程，建立鋅-鎳單液流電池電堆的純數(shù)學(xué)模型，研究充電過(guò)程中的電堆電壓和電極過(guò)電位，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比證明數(shù)學(xué)模型的可靠性。然而，到目前為止，對(duì)于鋅-鎳單液流電池仍沒(méi)有完整的物理模型描述其內(nèi)部多物理場(chǎng)的動(dòng)態(tài)變化，并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池的外部特性。

本文建立完整的鋅-鎳單液流電池二維瞬態(tài)等溫模型，描述電池內(nèi)部電荷、質(zhì)量和動(dòng)量傳遞以及涉及離子和質(zhì)子反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比證明模型的可靠性，考察內(nèi)部流場(chǎng)和濃度場(chǎng)的空間分布和變化規(guī)律，探究流速和離子濃度對(duì)電池放電性能的影響，為鋅-鎳單液流電池的進(jìn)一步研究奠定基礎(chǔ)。

1 模型假設(shè)與方程

1.1 幾何模型與假設(shè)

鋅-鎳單液流電池工作原理見(jiàn)圖1。系統(tǒng)包括電極、極板間流道、泵、電解液儲(chǔ)液罐和電解液。氧化鋅的氫氧化鉀溶液為正負(fù)極的共同電解液，并通過(guò)泵在電池單元中循環(huán)。

本文研究電池的放電過(guò)程，將電池單元簡(jiǎn)化為二維模型，見(jiàn)圖2。模型包括正極多孔電極、負(fù)極邊界和流道，模型尺寸見(jiàn)表1。

為便于研究，模型進(jìn)行以下假設(shè)：

（1）電解液是稀溶液，其流動(dòng)為不可壓縮層流，忽略入口段影響。

（2）將NiOOH向Ni（OH）2轉(zhuǎn)變的過(guò)程看成是質(zhì)子在固相中產(chǎn)生和傳遞的過(guò)程，質(zhì)子濃度與電池荷電狀態(tài)

（3）電極和電解液的物理性質(zhì)是各向同性的、恒定的，不考慮溫度、副反應(yīng)的影響。

（4）多孔電極內(nèi)充斥的電解液是靜態(tài)的，儲(chǔ)液罐內(nèi)的電解液充分混合。

（5）負(fù)極導(dǎo)電率很高，忽略電極中的電位梯度，幾何模型中不考慮負(fù)極厚度。

1.2 控制方程

1.2.1 流道內(nèi)的方程

流道內(nèi)電解液的流動(dòng)是穩(wěn)態(tài)的，不隨時(shí)間變化，動(dòng)量和質(zhì)量方程為

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，以100 A/m2進(jìn)行恒流放電，不同荷電狀態(tài)下電壓分布與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖3，可以看出模擬值與試驗(yàn)值擬合良好。

2.2 速度與濃度分布

電解液在電池單元內(nèi)穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，當(dāng)循環(huán)流量為5.70 ml/s時(shí)的速度分布見(jiàn)圖4。由于流體存在黏性，流道中間流體流速大，兩邊靠近壁面流速小，電極表面速度為0，呈拋物線速度剖面。在反應(yīng)過(guò)程中，正極產(chǎn)生OH-并向電解液本體傳遞，供給負(fù)極消耗。同時(shí)，負(fù)極反應(yīng)產(chǎn)生Zn（OH）2-4向流道方向傳遞。以300 A/m2進(jìn)行恒流放電，荷電狀態(tài)為0.5時(shí)的濃度分布見(jiàn)圖5。由此可見(jiàn)，主流區(qū)主要是對(duì)流傳質(zhì)，離子濃度分布均勻，而在多孔介質(zhì)內(nèi)和靠近負(fù)極壁面處流速為0或趨向于0，擴(kuò)散控制傳質(zhì)過(guò)程，濃度梯度較大。OH-濃度分布在正極側(cè)且高于本體濃度10 445 mol/m3，在電池半高處由遠(yuǎn)流道側(cè)的10 907 mol/m3逐漸降低到近流道側(cè)的10 560 mol/m3，在負(fù)極表面濃度為9 188 mol/m3。Zn（OH）2-4濃度在負(fù)極側(cè)梯度較大，在負(fù)極表面濃度為1 486 mol/m3，遠(yuǎn)大于此時(shí)的本體濃度575 mol/m3。此外，擴(kuò)散區(qū)在流動(dòng)方向上離子濃度尤其是Zn（OH）2-4濃度變化較大。

2.3 流速的影響

在電池的運(yùn)行中，電解液流速不宜過(guò)高或過(guò)低[20]：流速太低會(huì)造成循環(huán)效率低，電池內(nèi)部濃度極化；流速太高則會(huì)有泄漏風(fēng)險(xiǎn)，且不能滿足功率需求。在相同條件下，以不同的流速進(jìn)行放電，放電曲線見(jiàn)圖6。很顯然，流速對(duì)電池放電性能的影響很小，尤其在流速超過(guò)5.70 ml/s后。這可能是因?yàn)殡姵匦阅苁芟抻诙嗫纂姌O，而多孔電極內(nèi)部的傳質(zhì)幾乎不受流道內(nèi)電解液流動(dòng)的影響。

2.4 離子濃度的影響

放電過(guò)程中涉及2種離子的反應(yīng)，保持流量恒定為5.70 ml/s，研究濃度區(qū)間對(duì)放電性能的影響。不同OH-初始濃度的放電曲線見(jiàn)圖7a）。圖7a）的3條曲線有相同的分布趨勢(shì)，放電時(shí)間都是3 600 s，電壓在數(shù)值上平均相差0.008 8～0.010 0 V。因此，增大OH-初始濃度可以有效提高電池的放電電壓，但不會(huì)影響放電時(shí)間。

保持OH-離子初始濃度不變，不同Zn（OH）2-4初始濃度的放電曲線見(jiàn)圖7b）。Zn（OH）2-4初始濃度越高放電電壓越小，分布趨勢(shì)與圖7a）相似，數(shù)值上變化較小，電壓平均相差0.001 3～0.001 7 V。鋅離子在一定程度上可降低充電電壓[8]，可能對(duì)放電過(guò)程也有相似的作用。

3 結(jié) 論

研究開(kāi)發(fā)鋅-鎳單液流電池的二維等溫瞬態(tài)模型，模型基于基本的守恒方程，將模擬結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。

電池的內(nèi)部反應(yīng)與傳質(zhì)過(guò)程研究表明流動(dòng)對(duì)傳質(zhì)過(guò)程影響很大：主流區(qū)流速較大，對(duì)流傳質(zhì)使離子濃度分布均勻；多孔介質(zhì)域和靠近負(fù)極壁面處流速為0或趨近0，擴(kuò)散過(guò)程主導(dǎo)離子傳遞，濃度梯度較大。因此，需要關(guān)注負(fù)極側(cè)Zn（OH）2-4濃度的極化，最大極化區(qū)域在出口處的負(fù)極表面。流速每增大1倍，放電電壓都有微小提升，分別平均提高0.005 68和0.001 80 V，流量超過(guò)5.70 ml/s后作用效果很小。增大OH-初始濃度可以獲得更高的放電電壓，初始濃度每增大1 000 mol/m3，電壓提高0.008 8～0.010 0 V，而增大Zn（OH）2-4初始濃度在一定程度上可降低電池的放電電壓。改變流量和離子初始濃度基本不影響放電曲線的分布趨勢(shì)和放電時(shí)間。

參考文獻(xiàn)：

[1] FRANCISCO D G， ANDREAS S， ORIOL G B， et al. A review of energy storage tech-nologies for wind power applications[J]. Renewable Sustainable Energy Reviews， 2012， 16（4）： 2154-2171. DOI： 10.1016/j.rser.2012.01.029.

[2] DUNN B， KAMATH H， TARASCON J M， et al. Electrical energy storage for grid： A battery of choices[J]. Science， 2011， 334（6058）： 928-935. DOI： 10.1126/science.1212741.

[3] GOGOTSI Y， SIMON P. True performance metrics in electrochemical energy storage[J]. Science， 2011， 334（6058）： 917-918. DOI： 10.1126/science.1213003.

[4] MILLER J R. Valuing reversible energy storage[J]. Science， 2012， 335（6074）：1312-1313. DOI： 10.1126/science.1219134.

[5] CHENG J， ZHANG L， YANG Y S， et al. Preliminary study of single flow zinc-nickel battery[J]. Electrochemistry Communications， 2007， 9（11）： 2639-2642. DOI： 10.1016/j.elecom.2007.08.016.

[6] CHENG Y， ZHANG H， LAI Q， et al. Effect of temperature on performances and in situ polarization analysis of zinc-nickel single flow batteries[J]. Journal of Power Sources， 2014， 249（1）： 435-439. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2013.10.115.

[7] YASUMASA I， MICHAEL N， ROBERT P， et al. Gas evolution in a flow-assisted zinc-nickel oxide battery[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（15）： 6583-6587. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2011.03.025.

[8] CHENG J， WEN Y H， CAO G P， et al. Influence of zinc ions in electrolytes on the stability of nickel oxide electrodes for single flow zinc-nickel batteries[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（3）： 1589-1592. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2010.08.009.

[9] CHENG Y H， ZHANG H M， LAI Q Z， et al. Performance gains in single flow zinc-nickel batteries through novel cell configuration[J]. Electrochimica Acta， 2013，105： 618-621. DOI： 10.1016/j.electacta.2013.05.024.

[10] ZHANG L， CHENG J， YANG Y， et al. Study of zinc electrodes for single flow zinc-nickel battery application[J]. Journal of Power Sources， 2008， 179（1）： 381-387. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2007.12.088.

[11] SHARIFI B， MOJTAHEDI M， GOODARZI M， et al. Effect of alkaline electrolysis conditions on current efficiency and morphology of zinc powder[J]. Hydrometallurgy， 2009， 99（1）： 72-76. DOI： 10.1016/j.hydromet.2009.07.003.

[12] KIM K J， PARK M， KIM Y， et al. A technology review of electrodes and reaction mechanisms in vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（33）： 16913-16933. DOI： 10.1039/C5TA02613J.

[13] CUNHA A， MARTINS J， RODRIGUES N， et al. Vanadium redox flow batteries： A technology review[J]. International Journal of Energy Research， 2015， 39（7）： 889-918. DOI： 10.1002/er.3260.

[14] 宋印東， 王育才， 肖民， 等. 基于內(nèi)部流場(chǎng)分析的鋅鎳單液流電池電堆結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析[C]// 高等教育學(xué)會(huì)工程熱物理專(zhuān)業(yè)委員會(huì)全國(guó)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集. 揚(yáng)州， 2015.

[15] XIAO M， WANG Y， YAO S， et al. Analysis of internal reaction and mass transfer of zinc-nickel single flow battery[J]. Journal of Renewable & Sustainable Energy， 2016， 8（6）： 064102.

[16] YAO S， WANG Y， XIAO M， et al. The optimization and analysis for tab temperature of zinc-nickel single flow battery[C]// Proceedings of Asian Conference on Thermal Sciences. Korea， 2017.

[17] YAO S， LIAO P， XIAO M， et al. Study on electrode potential of zinc-nickel single-flow battery during charge[J]. Energies， 2017， 10（8）： 1101. DOI： 10.3390/en10081101.

[18] LIU X， XIE Z， CHENG J， et al. Mathematical modeling of the nickel electrode for the single flow zinc-nickel battery[C]// Proceedings of 2009 World Non-Grid-Connected Wind Power and Energy Conference. IEEE， 2009： 1-4. DOI： 10.1109/WNWEC.2009.5335869.

[19] CHENG J， ZHANG L， YANG Y S， et al. Preliminary study of single flow zinc-nickel battery[J]. Electrochemistry Communications， 2008， 9（11）： 2639-2642. DOI： 10.1016/j.elecom.2007.08.016.

[20] 宋世野， 潘君麗， 文越華， 等. 電解液流速對(duì)鋅鎳單液流電池性能的影響[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 35（1）：134-139. DOI： 10.7503/cjcu20130340.

（編輯 武曉英）