陳延民 馮英健 蔡明瑜 方雅倩 解慶范

(泉州師范學院化工與材料學院，泉州 362000)

基于酰腙類Schiff堿的鋅和鎘配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

陳延民 馮英健 蔡明瑜 方雅倩 解慶范＊

(泉州師范學院化工與材料學院，泉州 362000)

采用溶劑揮發(fā)法合成了配合物[M(HBrsth)2](M=Zn(1)，Cd(2)，H2Brsth=5-溴水楊醛縮噻吩-2-甲酰腙)和配合物[Cd(L)2](3，HL=2-乙?；拎たs異煙酰腙)，并經(jīng)元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熱重分析等對它們進行了表征。用X射線單晶衍射分析確定了配合物1和3的晶體結(jié)構(gòu)，1屬單斜晶系，C2/c空間群，呈現(xiàn)一維鏈狀配位聚合結(jié)構(gòu)；3屬正交晶系，C2cb空間群。用MTT法測試了配合物對人肝腫瘤細胞HEPG2和人結(jié)腸癌細胞SW620的增殖抑制作用。還研究了配合物的發(fā)光性質(zhì)。

酰腙；配合物；晶體結(jié)構(gòu)；發(fā)光性質(zhì)；抗癌活性

0 引 言

Schiff堿金屬配合物在催化劑、醫(yī)藥和發(fā)光材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因而備受研究者關(guān)注[1-3]。Znギ和Cdギ等具有d10特征的金屬離子不僅有穩(wěn)定的電子構(gòu)型，而且當它們與共軛程度較大的有機配體形成配合物時,有可能引發(fā)金屬到配體或配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，從而改變配體的發(fā)光性能。尤其是鎘配合物的激發(fā)態(tài)能級較低，更有利于能量的傳遞[4]。在生物活性方面，鋅是多種酶的活性中心，在生理活動中起著重要的作用。隨著對Schiff堿金屬配合物的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多鋅配合物具有抗癌活性[5-7]。酰腙類Schiff堿穩(wěn)定性好，其配位環(huán)境與生物體相似，與金屬的配位能力強，形成的配合物往往呈現(xiàn)比配體更強的生物活性[8]；配位方式具有多樣性，既能以烯醇式配位，也可以酮式配位，通過對取代基團的修飾，可以獲得結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異的配合物。例如，R2-C(O)NH-N=C-R1，當其中R1為水楊基時，其羥基能以單齒參與螯合配位(Scheme 1，a 或 b)，或 μ2-螯合/橋聯(lián)配位(c)，或 μ3-螯合/橋聯(lián)配位 (d)，從而形成單核、雙核和多核配合物[9-11]。而本文合成的鋅配合物[Zn(HBrsth)2]中，酚羥基以少見的單齒橋聯(lián)方式配位，羥基和酰腙基分別與不同的金屬鋅離子結(jié)合，形成一種一維配位聚合物。當R2為4-吡啶基時，吡啶基是否參與配位，酰腙是以酮式構(gòu)型配位，還是以烯醇式構(gòu)型配位，這些不僅與金屬離子的電子構(gòu)型及性質(zhì)、介質(zhì)的酸堿度、第二配體等因素有關(guān)，還與R1的結(jié)構(gòu)有關(guān)[11-13]。因此，為了進一步理清酰腙配體可能的配位方式，為分子設(shè)計提供重要的信息，作為前期研究工作的延續(xù)，本文主要報導5-溴水楊醛縮噻吩-2-甲酰腙的鋅配合物[Zn(HBrsth)2]和2-乙?；拎たs異煙酰腙的鎘配合物[Cd(L)2]的晶體結(jié)構(gòu)，分析它們的光譜特征，初步研究了它們的發(fā)光性能；同時，用MTT法測試了它們的抗癌活性，結(jié)果顯示[Zn(HBrsth)2]對人肝癌細胞HEPG2呈現(xiàn)良好的抑制作用。

Scheme 1 Coordination modes of acylhydrazone

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elmentar Vario EL元素分析儀 (德國)；Nicolet公司is10型FT-IR紅外光譜儀(美國)；美普達UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(上海)；塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀 (德國)；Bruker Smart Apex CCD 單晶衍射儀(德國)；Varian CARY/Eclipse型熒光分光光度計(美國)。所用試劑均為分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Zn(HBrsth)2]n(1)和[Cd(HBrsth)2](2)的合成

5-溴水楊醛縮噻吩-2-甲酰腙(H2Brsth)合成方法參考文獻[11]進行。取0.1 mmol H2Brsth溶于20 mL甲醇和5 mL DMF的混合溶劑中，再加入0.1 mmol乙酸鋅和0.2 mmol乙酸鈉，在70℃左右水浴加熱攪拌回流90 min，析出黃色粉末。冷卻、過濾，取少量固體產(chǎn)物用 2 mL甲醇、3 mL DMF和 1 mL DMSO混合溶劑重結(jié)晶，15 d后析出適合X射線單晶衍射分析的淡黃色針狀晶體。元素分析按C24H16Br2N4O4S2Zn 的計算值 (%)：C 40.39，H 2.26，N 7.85；實測值(%)：C 40.33，H 2.19，N 7.89。 IR(cm-1)：1 653w，1 605w，1 559vs，1 525vs，1 423s，1 383vs，1 161s，1 059s，835m，743s，704s，631m。

以乙酸鎘代替乙酸鋅，20 d后析出黃色塊狀晶體2，但不適合X射線單晶衍射分析。元素分析按C24H16Br2N4O4S2Cd 的計算值 (%)：C37.89，H 2.12， N 7.37；實測值(%)：C 37.76，H 2.16，N 7.33。 IR(cm-1)：1 614s，1 592vs，1 559s，1 523m，1 456vs，1 418s，1 376s，1 168s，846m，816m，719s，692m，638w。

1.2.2 配合物[Cd(L)2](3)的合成

2-乙?；拎たs異煙酰腙(HL)的合成方法參考文獻[13]進行。取0.2 mmol HL和0.2 mmol硝酸鎘，溶解于20 mL甲醇，用氫氧化鈉調(diào)pH≈6.5，用水浴在70℃左右加熱攪拌回流2 h，冷卻至室溫，過濾，濾液靜置1個月后析出3的淺黃色塊狀單晶。元素分析按 C26H22CdN8O2的計算值 (%)：C 52.85，H 3.75，N 18.96；實測值(%)：C 52.79，H 7.81，N 18.88。IR(cm-1)：1 592s，1 570s，1 501vs，1 459s，1 360s，1 160s,1 063s,843w，783s，711s。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取 0.46 mm×0.10 mm×0.09 mm(1)和 0.36 mm×0.24 mm×0.18 mm(3)的單晶置于單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ～ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進行了經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到。結(jié)構(gòu)解析采用SHELXS程序包[14]，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL程序包[15]完成。晶體學數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：1432467，1；1450427，3。

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data for the complexes

圖1 配合物1中Znギ的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of the Cdギin 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物[Zn(HBrsth)2]n(1)的晶體結(jié)構(gòu)見圖1，1屬單斜晶系C2/c空間群，它的基本結(jié)構(gòu)基元由1個中心離子Znギ和2個帶一個負電荷的5-溴水楊醛縮噻吩-2-甲酰腙配體HL-組成。其中酰腙配體以酮式構(gòu)型參加配位，羰基C5-O1鍵長0.124 9 nm，亞胺基C6-N2鍵長0.128 8 nm；由于N1與亞胺基和羰基p-π共軛的結(jié)果，N1-N2和N1-C5的鍵長較單鍵短得多，分別為0.137 5和0.133 5 nm。酚羥基脫除質(zhì)子參加配位而使配體帶一個負電荷。中心離子Znギ的配位數(shù)為6，處于ZnN2O4的八面體配位環(huán)境。其中，位于赤道上的4個配位原子分別來自2個配體的羰基氧原子和亞胺基的氮原子，酰腙基團與鋅配位形成五元環(huán)，鍵角 79.1(9)°～100.9(9)°，Zn-O 和Zn-N鍵長分別為0.205 0(2)和0.206 2(2)nm。來自第三和第四個配體的酚鹽氧原子O2則位于軸向，O(2)i-Zn(1)-O(2)iii的鍵角為 180°，O(2)i-Zn(1)鍵長為0.229 3(2)nm。 C7-O2-Zn1iv鍵角為 124.36°，說明酚羥基氧原子以sp3雜化軌道與鋅離子配位。正是由于酰腙配體的酚羥基氧原子的橋聯(lián)作用，使得整個配合物沿b軸方向形成一維鏈狀配位聚合物(圖2)。水楊醛類Schiff堿的酚羥基通常采用螯合方式配位，而采用這種單純的橋聯(lián)配位方式實屬罕見。苯環(huán)與噻吩環(huán)的二面角為22.2°，N2-C6-C7-C12扭轉(zhuǎn)角為26.4°，可見酚羥基的這種配位作用減小了苯環(huán)與亞胺基的共軛作用。C3-C4-C5-O1扭轉(zhuǎn)角為179.2°，說明羰基與噻吩環(huán)保持較好的共平面。

表2 配合物1的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of 1

表3 配合物3的主要鍵長和鍵角Table3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of 3

圖2 配合物1的一維配位聚合結(jié)構(gòu)Fig.2 One-dimensional coordination polymer structure of 1

圖3 配合物3的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of complex 3

2.1.2 配合物3晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物[Cd(L)2](3)的分子結(jié)構(gòu)見圖3，晶體屬正交晶系，C2cb空間群，由1個Cdギ離子和2個2-乙?；拎たs異煙酰腙配體組成。其中，酰腙HL以烯醇式構(gòu)型并去質(zhì)子化與金屬配位，Cdギ與羰基的氧原子，亞胺基的氮原子和吡啶環(huán)上的氮原子配位，形成畸變的CdN4O2配位八面體。Cd1-N1和Cd1-N2鍵長分別為 0.233 7(3)和0.223 7(2)nm；Cd1-O1鍵長為 0.227 3(4)nm。鍵角為 69.12(10)°～173.5(2)°。配體的非氫原子幾乎都處于同一平面，2個吡啶環(huán)的二面角為6.1°。由于酰腙片段的共軛程度增大，相應(yīng)的化學鍵的鍵長與配合物1相比變短，C8-O1鍵長 0.124 0 nm，C6-N2鍵長 0.127 3 nm，N2-N3鍵長0.136 2 nm，N3-C8鍵長0.131 4 nm。

2.2 紫外光譜分析

如圖4所示，配體H2Brsth在265 nm處的吸收帶歸屬π→π*電子躍遷，即所謂的B帶；在配合物1和2中分別紅移至270和272 nm。H2Brsth在294和306 nm處的吸收帶來自亞胺基和羰基的n→π電子躍遷，形成配合物1后紅移至314 nm，形成2后則紅移至310及324 nm。H2Brsth在339和405 nm處的吸收帶可能來自分子內(nèi)不同能級間的荷移躍遷(ILCT)，而在配合物1和 2中，382、402和 424 nm與406和425 nm處的強吸收帶，則歸屬配體到金屬的荷移躍遷(LMCT)。2與1相似的光譜特征可以歸結(jié)為它們的配體具有相似的配位方式。

圖4 H2Brsth、配合物1和2的紫外可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of compounds H2Brsth,1 and 2

配合物3中配體采用烯醇式構(gòu)型配位，而游離的酰腙配體通常以酮構(gòu)型存在。因此，3與HL光譜特征存在顯著的差異。由圖5可見，HL在295 nm處出現(xiàn)寬而強的吸收帶，它可能是亞胺基與吡啶、羰基與吡啶兩個片段共軛體系的π→π*電子躍遷(即K帶)與亞胺基和羰基的n→π電子躍遷 (即R帶)共同疊加的結(jié)果；369 nm處的吸收帶來自配體內(nèi)部的荷移躍遷。配合物3的π→π*電子躍遷位于270 nm，而379 nm處的強吸收屬于配體至金屬的荷移躍遷(LMCT)。

圖5 配體HL和配合物3的紫外光譜Fig.5 UV-Vis spectra of ligand HL and complex 3

2.3 熒光光譜

以DMF為溶劑考查了化合物的光致發(fā)光性質(zhì)，結(jié)果見圖6和7。由圖6可見，H2Brsth的鋅配合物在429 nm波長的入射光激發(fā)下可發(fā)射藍色熒光，熒光最大發(fā)射波長位于477 nm。發(fā)光行為與配體H2Brsth[13]相似，但 1 的斯托克斯位移(λem-λex=48 nm)比H2Brsth(70 nm)小，這是因為形成配合物后，配體分子的剛性增強，減少了分子的振動，一定程度上避免了激發(fā)能因熱運動而以熱能形式損失。鎘配合物2在446 nm波長光激發(fā)下，則發(fā)射綠色熒光，最大發(fā)射波長為502 nm，斯托克斯位移為56 nm。

圖6 配合物1和2的熒光光譜Fig.6 FL spectra of complexes 1 and 2

配體HL沒有發(fā)光性質(zhì)，可能是因為甲基的空間位阻導致分子的共平面程度小，電子流動性差。形成配合物后配體的非氫原子幾乎完全共平面，分子的共軛程度增大且分子的剛性增強，量子化效率增大，從而表現(xiàn)出較強的發(fā)光性能，在426 nm光激發(fā)下，可發(fā)射藍色熒光(λem=471 nm)(圖 7)。

圖7 配合物3的熒光光譜Fig.7 FL spectrum of complex 3

2.4 抗腫瘤活性

以DMSO為溶劑，采用MTT法初步考查了配合物對癌細胞的體外增殖抑制作用。根據(jù)Shier[16]的建議，當 IC50值小于 5 μg·mL-1時，屬強抑制活性；在 5～10 μg·mL-1之間，屬中等抑制活性；在 10～25 μg·mL-1之間時，抑制活性較弱； 大于 25 μg·mL-1時，則沒有活性。結(jié)果(圖8)表明，配合物1和2對人肝癌細胞HEPG2均有很強的抑制活性，IC50分別為2.53 和 5.07 μg·mL-1。 同時，1 對人結(jié)腸癌細胞SW620 呈現(xiàn)中等抑制活性，IC50為 6.10 μg·mL-1。

圖8 配合物對癌細胞的抑制作用Fig.8 Inhibition effects of complexes 1 and 2 on cancer cells

2.5 配合物的熱穩(wěn)定性

在N2氣氛中，初步研究了配合物的熱分解行為(圖9)。1的分解分兩階段，355.8～399.1℃快速失重28.5%，399.1～511.0℃失重50.2%。600℃后基本恒重，殘重16.1%。2從344.1到400.2℃快速失重35.3%，500℃后持續(xù)失重，至800℃殘重31.9%?？梢娕浜衔锏姆纸鉁囟让黠@高于配體H2Brsth的分解溫度 (252℃)[11]。3的分解分3個階段，255.5～310.4℃快速失重28.0%，相當于失去異煙肼片段的吡啶環(huán)；359.2～422.5℃失重17.7%；之后緩慢失重，至800℃殘重22.6%，主要殘余物可能是CdO(理論殘重21.7%)。

圖9 配合物的熱重分析圖Fig.9 TGA curves of complexes 1～3

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[12]CHEN Yan-Min(陳延民),CHU Zhao-Hua(儲召華),HAO Gui-Xia(郝桂霞),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2015,31(2):317-322

[13]CHEN Yan-Min(陳延民),XIE Qing-Fan(解慶范),LIU Jin-Hua(劉金花),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2015,31(1):74-80

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[15]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structure,University of G?ttingen,Germany,1990.

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Syntheses,Crystal Structures and Properties of Znギ and CdギComplexes with Acylhydrazone Schiff Base

CHEN Yan-Min FENG Ying-Jian CAI Min-Yu FANG Ya-Qian XIE Qing-Fan＊
(College of Chemical Engineering and Material,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

The complexes of hydrazone Schiff base,[M(HBrsth)2](M=Zn(1),Cd(2))and[Cd(L)2](3),where H2Brsth is 2-thiophenecarboxylic acid (2-hydroxly-5-bromo-benzylidene)-hydrazide,HL is pyridine-4-carboxylic acid(pyridine-2-yl ethylidyne)-hydrazide,were respectively synthesized by slow evaporation methods in mixed-solvent,and characterized by elemental analysis,IR,UV-Vis,FL spectra and TGA.The structure of 1 and 3 has been accomplished by single crystal X-ray diffraction,which results confirm that the crystal of 1 belongs to the monoclinic system,space group C2/c with cell parameters a=2.315 4(4)nm,b=0.603 0(1)nm,c=1.911 2(4)nm,β=108.5(3)°and the crystal of 3 belongs to the orthorhombic system,space group C2cb with cell parameters a=0.988 6(2)nm,b=1.950 2(4)nm,c=1.244 0(2)nm.The antitumor activities in vitro against HEPG2 and SW620 cancer cells lines of complexes were tested by MTT method.In addition,fluorescent properties of three complexes were investigated.CCDC:1432467,1;1450427,3.

acylhydrazone;complexes;crystal structure;fluorescence properties;antitumor activity

O614.24+1；O614.24+2

A

1001-4861(2018)01-0123-06

10.11862/CJIC.2018.008

2017-06-08。收修改稿日期：2017-10-19。

泉州師范學院學科建設(shè)資金和福建省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(No.201610399011)資助。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：xqf360@163.com；會員登記號：S06N2113M1304(陳延民)，S06N5449M1311(解慶范)。