許秋華 楊麗芬 張 麗 李翠翠 王大山 周新木 周雪珍 李永繡＊,

(1南昌大學(xué)稀土與微納功能材料研究中心，南昌 330031)

(2南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌 330063)

基于浸取pH依賴性的離子吸附型稀土分類(lèi)及高效浸取方法

許秋華1,2楊麗芬1張 麗1李翠翠1王大山1周新木1周雪珍1李永繡＊,1

(1南昌大學(xué)稀土與微納功能材料研究中心，南昌 330031)

(2南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌 330063)

研究了稀土及主要雜質(zhì)離子被硫酸銨浸出的pH依賴性。結(jié)果證明稀土和鈣鎂等離子的浸取率在低酸度范圍內(nèi)隨酸度增大有明顯提高，繼續(xù)提高酸度并不會(huì)進(jìn)一步提高浸取率，而鋁、鐵、鈧等易水解金屬離子的浸取率隨酸度增大而持續(xù)增加。據(jù)此，基于離子吸附型稀土的定義及浸取所需pH值的范圍，將離子吸附型稀土進(jìn)一步區(qū)分為易浸稀土和難浸稀土，其中難浸稀土是需要在弱酸性條件(pH≤4)下才能浸取的被膠體等強(qiáng)吸附劑吸附的稀土離子。由于在不同地區(qū)和不同礦層及不同粒級(jí)的樣品中所含強(qiáng)吸附劑的量以及磨蝕pH(pHd)和交換pH(pHt)的不同，這兩類(lèi)離子吸附型稀土的比例不同。對(duì)于pHd和pHt值較高的礦樣，適當(dāng)提高浸取酸度可以顯著提高稀土浸取率。為此，提出了分階段浸取稀土并增加石灰水護(hù)尾工序來(lái)保證稀土浸取率和尾礦安全穩(wěn)定性的原則流程。

離子吸附型稀土；浸取效率；pH依賴性；電解質(zhì)

離子吸附型稀土是一種獨(dú)特的稀土資源，不僅在中國(guó)南方各省有廣泛的分布，而且在世界上其他一些國(guó)家也有發(fā)現(xiàn)。圍繞這一資源的形成機(jī)制和開(kāi)發(fā)利用已經(jīng)開(kāi)展了廣泛的研究[1-3]。隨著提取技術(shù)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)建設(shè)的需要，人們對(duì)這一資源的提取效率和環(huán)境影響問(wèn)題更加關(guān)心，尤其是在一些低品位稀土資源的開(kāi)發(fā)上，效率和環(huán)境污染問(wèn)題尤其突出，因此，近年來(lái)圍繞這些問(wèn)題的研究也越來(lái)越多[3-11]。

離子吸附型稀土是指以離子態(tài)形式被吸附劑所吸附的，可以通過(guò)離子交換的方法浸取的稀土[1-3]。這里所說(shuō)的吸附劑主要是自然界中廣泛存在的黏土礦物和膠體粒子，它們的表面具有負(fù)電性，對(duì)陽(yáng)離子具有吸附能力，尤其是對(duì)高價(jià)態(tài)離子的吸附能力更強(qiáng)。因此，在有稀土存在的區(qū)域，巖石風(fēng)化后產(chǎn)生的稀土離子和黏土礦物之間會(huì)有強(qiáng)的相互作用，使稀土被黏土礦物等吸附劑吸附而形成富集程度較高的具有提取價(jià)值的礦床。

在離子吸附型稀土開(kāi)發(fā)的早期，用于礦床勘探，圈定礦區(qū)范圍，計(jì)算稀土儲(chǔ)量的分析數(shù)據(jù)是礦中所有形態(tài)的稀土元素總含量，包括礦物相、類(lèi)質(zhì)同相分散相、離子相和膠態(tài)相等；由于各種狀態(tài)的稀土元素含量范圍隨礦層類(lèi)型和年代的不同而有很大差異，且目前實(shí)際的提取對(duì)象只是其中的離子相，所以計(jì)算出來(lái)的提取效率低，難以反映所用技術(shù)的先進(jìn)性。近年來(lái)，建立以離子態(tài)稀土含量為依據(jù)的礦床勘探和儲(chǔ)量計(jì)算方法已經(jīng)得到廣泛的重視[12-14]。為此，需要進(jìn)一步明確離子吸附型稀土的浸取特征和測(cè)定方法，為資源勘探和儲(chǔ)量計(jì)算奠定基礎(chǔ)。

關(guān)于離子吸附型稀土的浸取特征和測(cè)定方法已經(jīng)開(kāi)展了廣泛的研究，并有相應(yīng)的述評(píng)和專著出版[3]。其中，電解質(zhì)的種類(lèi)和濃度、溶液的pH值、配位劑的存在與否、浸取方式方法等是研究最多的，包括了不同地區(qū)、不同類(lèi)型以及不同風(fēng)化程度的礦樣受上述浸取條件的影響程度。大量的研究結(jié)果表明[1-3,16-20]：離子吸附型稀土實(shí)際上包括現(xiàn)行文獻(xiàn)中所表述的離子相(電性吸附態(tài))稀土和膠態(tài)相(專性吸附態(tài))稀土兩部分。這兩部分稀土均是可以實(shí)現(xiàn)離子交換浸取的，只是與浸取劑pH的依賴關(guān)系不同。為此，我們將離子吸附型稀土區(qū)分為易浸稀土和難浸稀土。其中易浸稀土是指能被中性無(wú)機(jī)鹽浸取的部分(對(duì)應(yīng)于離子相或離子吸附態(tài))，而難交換態(tài)是那些需要在弱酸性條件(pH≤4)下才能浸取的部分(對(duì)應(yīng)于膠態(tài)相或?qū)Ｐ晕綉B(tài))。它們之間的差異主要是由于吸附劑的礦物類(lèi)型和不同吸附位點(diǎn)的吸附能力差異所造成的。由于不同地區(qū)和不同礦層以及不同粒級(jí)樣品中各種礦物所占的比例不同，易交換稀土和難交換稀土所占的比例也必然不同。而從上述離子吸附型稀土的定義來(lái)看，中性硫酸銨溶液浸取的稀土只是離子吸附型稀土中的易浸部分。而且該部分占總的離子吸附型稀土中的百分比還與礦樣產(chǎn)地和空間位置緊密相關(guān)。由于忽略了膠態(tài)相稀土的離子可交換特征，從而把它排除在離子吸附型稀土之外。若要實(shí)現(xiàn)真正意義的高效提取，需要適當(dāng)提高浸取劑溶液的酸性或采用硫酸鋁等酸性電解質(zhì)溶液作浸取劑[3,5,15]。

本文基于離子吸附型稀土的上述分類(lèi)，結(jié)合文獻(xiàn)中積累的數(shù)據(jù)結(jié)果，比較研究了離子吸附型稀土及其他共存金屬離子被不同酸度硫酸銨溶液的浸取效果和特征?；陔x子吸附型稀土浸出的pH依賴性，討論了基于測(cè)定礦樣的磨蝕pH(指礦樣與一定量的純水平衡時(shí)測(cè)定的pH值，與游離和離解的氫離子濃度相關(guān)，表示為pHd)和交換pH(指礦樣與一定量的硫酸銨溶液交換平衡時(shí)測(cè)定的pH值，與交換出來(lái)的氫離子總濃度相關(guān)，表示為pHt)來(lái)選擇浸礦劑類(lèi)型和酸度，進(jìn)而提高稀土浸取率的基本原則。提出了在現(xiàn)行浸取流程中增加低酸浸取和石灰水護(hù)尾工序的多階段浸取稀土和護(hù)理尾礦的原則流程，不僅可以使稀土浸取率得到顯著提高，而且可以利用礦山浸出并回收得到的硫酸鋁溶液來(lái)完成低酸浸取任務(wù)，達(dá)到回收利用礦中余留銨、提高稀土收率的雙重目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 礦樣采集和分級(jí)處理

礦樣采自江西境內(nèi)不同產(chǎn)地(龍南，定南，信豐，萬(wàn)安等)的離子吸附型稀土礦點(diǎn)。對(duì)于所取礦樣，進(jìn)行干法或濕法篩分，去除20目上的粗顆粒后用于浸取和柱上淋洗交換實(shí)驗(yàn)，以減小實(shí)驗(yàn)誤差；或?qū)?0目下的礦樣繼續(xù)篩分成-20目～+100目，-100目～+200目，-200目～+500目，-500目～+1 200目，-1 200目等多個(gè)粒級(jí)后分別使用，用于研究不同粒級(jí)樣品中稀土元素的含量及不同類(lèi)型離子吸附型稀土的比例變化關(guān)系。

1.2 浸取和分析

1.2.1 pHd的測(cè)定

將礦樣與去離子水按質(zhì)量比1∶4充分混合攪拌1h后澄清，取上清液測(cè)定溶液pH值，即為pHd。

1.2.2 平衡浸取

將礦樣與浸取劑溶液按質(zhì)量比1∶5充分混合，攪拌或振蕩浸取30 min以上，澄清，取上清液測(cè)定溶液pH值和稀土離子濃度以及部分共存雜質(zhì)的濃度；當(dāng)浸取劑為純粹的無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)時(shí)所測(cè)的pH值即為pHt。

1.2.3 柱上淋洗浸取

在離子交換柱內(nèi)(直徑2～3 mm，高度50 mm)均勻裝入一定重量的礦樣，用浸取劑溶液(2%硫酸銨溶液或不同pH值的各種浸取劑溶液)按設(shè)定的液固比(浸取劑溶液重量與礦樣重的比值)淋洗浸取，分階段接收浸出液，測(cè)定溶液pH值和稀土以及部分雜質(zhì)離子濃度。

1.2.4 元素測(cè)定方法

中性硫酸銨浸取液中稀土含量的測(cè)定一般用EDTA容量法滴定；中性和酸性浸出液中稀土及雜質(zhì)離子含量的測(cè)定采用PMBP萃取分離，分別反萃后用偶氮胂Ⅲ顯色法測(cè)定；鋁含量測(cè)定采用堿分離后的鉻天青S比色法，或用N1923萃取稀土和鈾、釷后，直接用EDTA容量法滴定萃余液中的鋁含量，用2 mol·L-1的氯化銨溶液反萃稀土后用EDTA容量法滴定稀土含量；淋出液中的單一稀土元素含量分析由江西省分析測(cè)試中心采用ICP-MS方法完成。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算出各樣品中的稀土總量和稀土配分值(即該稀土含量占所有稀土總量的百分比)。

圖1 不同濃度的硫酸及其與硫酸銨的混合溶液對(duì)稀土(REE)浸取量的比較Fig.1 Comparison of REE amounts leached by different concentrations of sulfuric acid and its mixture solution with ammonium sulphate

2 結(jié)果與討論

2.1 離子吸附型稀土及共存雜質(zhì)離子浸取的pH依賴性

關(guān)于浸取溶液的pH對(duì)稀土浸取效率的影響研究非常廣泛，但對(duì)于這些影響的認(rèn)識(shí)還不夠全面，有些結(jié)果之間還存在著矛盾。早期的一些研究結(jié)果證明，同樣濃度的硫酸對(duì)稀土浸出的效率低于硫酸銨(2%)的浸取率[2-3]，并認(rèn)為是由于在酸性條件下鐵、鋁的浸出抑制了稀土的浸出所致[2]。報(bào)道顯示，在用硫酸銨浸取稀土?xí)r，最佳的浸取pH值在4左右[2-3]，繼續(xù)提高浸取劑溶液的酸度會(huì)使稀土浸取效率降低。但至于為什么在pH=4時(shí)有最大的浸取率尚沒(méi)有合適的解釋。

事實(shí)上，從純靜電相互作用來(lái)看，氫離子對(duì)稀土的交換能力小于銨和鉀，但強(qiáng)于鈉[3]。所以，單純用酸與一些無(wú)機(jī)鹽類(lèi)電解質(zhì)相比，酸的浸取能力會(huì)弱一些。圖1是分別用不同濃度的硫酸溶液及其與硫酸銨的混合溶液對(duì)2種離子吸附型稀土的淋洗浸取結(jié)果。結(jié)果顯示：用相同濃度(0.1 mol·L-1H+或)的硫酸或硫酸銨分別浸取稀土?xí)r，對(duì)于pHd較低(5.33)的萬(wàn)安礦，硫酸的浸取效果不如硫酸銨的；相反，對(duì)于pHd高(6.60)的關(guān)西礦，硫酸的浸取效果好于硫酸銨。證明相同濃度的硫酸和硫酸銨分別浸取稀土?xí)r，其浸取能力次序隨礦樣的不同會(huì)出現(xiàn)完全相反的情況。同時(shí)也可以看出，提高酸度會(huì)提高稀土浸取效果，但在高于一定濃度之后，稀土的浸出量增加不明顯，說(shuō)明稀土的浸出只需低酸度。而且，在有硫酸銨存在時(shí)，浸出的稀土量比純硫酸水溶液的高，說(shuō)明硫酸銨的存在可以明顯提高酸對(duì)稀土的浸取效果。

圖2 溶液酸性對(duì)柱上淋洗流速的影響Fig.2 Effect of acidity on the flow speed during column leaching process

表1 幾種樣品的pHd和pHt的比較Table1 Comparison of pHdand pHtof several samples*

圖2示出了柱上淋洗時(shí)，不同酸度的硫酸銨溶液浸取稀土?xí)r溶液穿透柱層的速度。結(jié)果表明：在硫酸銨溶液中加入不同量的硫酸后，浸取液的流出速度越來(lái)越慢。因此，從浸取平衡的觀點(diǎn)來(lái)看，提高酸度能增大稀土浸取率，但由于酸度改變導(dǎo)致的礦層滲透性惡化，使液固分離效率變差。這也許是以往用硫酸銨浸取時(shí)，酸度在pH=4以下繼續(xù)增大所導(dǎo)致的稀土浸取率下降的原因。因?yàn)榱魉俚臏p慢說(shuō)明浸取時(shí)酸的作用導(dǎo)致了礦粒的膠體化，進(jìn)而導(dǎo)致出液不足或產(chǎn)生溝流現(xiàn)象，降低浸取效果。因?yàn)槲墨I(xiàn)報(bào)道的在pH=4時(shí)呈最大浸取率的結(jié)果是在柱上淋洗時(shí)得到的，而且所用樣品沒(méi)有去除粗顆粒，柱層不均勻。因此，細(xì)顆粒多的致密區(qū)域容易產(chǎn)生膠體化而使溶液的滲透能力下降;粗顆粒區(qū)域的粒子不易膠體化，且間歇空間大，溶液很容易從這些區(qū)域通過(guò)，產(chǎn)生所謂的溝流現(xiàn)象，導(dǎo)致浸取率下降。

我們?cè)鴪?bào)道了在固定銨和氫離子的總濃度時(shí)，改變氫離子與銨離子的物質(zhì)的量之比對(duì)稀土、鐵、鋁浸出的影響結(jié)果[3]，證明在硫酸銨浸取時(shí)，酸濃度的提高可以明顯提高稀土以及鐵鋁的浸取率。其中，稀土浸取量明顯提升的氫離子濃度變化范圍是0～0.035 mol·L-1，超過(guò)這一范圍后酸度的繼續(xù)提高，稀土浸出量增加不明顯；而鋁浸取量明顯提高的酸度范圍是在 0.035～0.20 mol·L-1之間，超過(guò) 0.20 mol·L-1以后，鋁的浸出量增加不明顯；相對(duì)來(lái)講，鐵的浸出量在酸度 0.035～0.30 mol·L-1之間緩慢增加，而在0.30 mol·L-1以后急劇增大。我們?cè)谖墨I(xiàn)[3]中還報(bào)道了單次平衡浸取時(shí)稀土浸取率與平衡pH值之間的關(guān)系。結(jié)果表明：當(dāng)pH＞6時(shí)，pH值升高，稀土浸取率明顯下降。但在pH=4～6之間的浸取率變化不大，pH＜4時(shí)隨pH值降低浸取率明顯增大，而在pH＜2時(shí)，浸取率的增大幅度不大；而且觀察到，隨著浸取劑溶液pH值在3～9之間變化，浸出液的pH值在4.2～6.3之間變化；以pH 5為界，在pH＜5時(shí)，浸取后pH值升高，pH＞5時(shí)，浸取后pH值下降，證明黏土礦物可以通過(guò)氫離子的交換來(lái)緩沖浸出液的pH值[3]。黏土礦物的酸堿性與其結(jié)構(gòu)中可以電離或交換的氫離子量有關(guān)，可以分別用pHd值和pHt值來(lái)表達(dá)。其中，pHd值受環(huán)境中酸堿物質(zhì)的影響較大。所以，表層礦樣由于存在較多的腐殖質(zhì)而有較低的pHd。而pHt值與該礦形成過(guò)程中吸附的氫離子量，以及對(duì)氫離子的吸附能力相關(guān)。如果把黏土礦物看成是弱酸強(qiáng)堿鹽，鋁硅酸鹽的水解過(guò)程相當(dāng)于對(duì)水中氫離子的吸附，導(dǎo)致其pHd值升高。因此，一些pHd值高的礦樣，其pHt值不一定高。鑒于稀土浸出受浸出液酸度 (對(duì)于純硫酸銨或硫酸鉀而言就是pHt值)的影響敏感，可以預(yù)期：pHt對(duì)后續(xù)稀土交換浸出性能的影響更大。表1中對(duì)比列出了幾種礦樣的pHd值和pHt值 (以硫酸銨溶液為浸取劑測(cè)定)，表明pHt值一般都比pHd值低，但它們之間的差值隨礦產(chǎn)地不同而有很大的差別。

表2是用硫酸銨浸取萬(wàn)安礦時(shí)添加不同量的硫酸所得的稀土、鈧、鈣鎂和鐵的浸取數(shù)據(jù)，同樣證明酸度增大可以提高稀土等金屬離子的浸出量。但稀土和鈣鎂的浸出量在加酸與不加酸之間的差別顯著，而后繼續(xù)提高酸度對(duì)浸取率提高的幅度影響不大。而鐵和鈧的浸出量則隨酸度的增大而持續(xù)增大。這種差別可以反映浸取對(duì)象在礦中的存在形式。對(duì)于以離子吸附型態(tài)存在的離子，其浸出量隨酸度的變化中有一個(gè)急劇的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，高于這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)繼續(xù)提高酸濃度并不會(huì)使浸取率顯著提高，而是出現(xiàn)一個(gè)平穩(wěn)的變化關(guān)系，例如上述的稀土和鈣鎂；而對(duì)于以氫氧化物存在的離子，則其浸取率隨酸濃度的提高而持續(xù)增大，直至其氫氧化物完全溶解，例如鐵、鋁和鈧。

表2 溶液酸性對(duì)稀土,鈣鎂,鐵,錳浸取量的影響Table2 Effect of solution acidity on the leaching amount of RE,CaMg,Fe,Mn*

2.2 黏土礦物的結(jié)構(gòu)及吸附稀土離子的解吸

黏土礦物對(duì)金屬離子吸附量急劇增大的pH值范圍不僅與吸附劑對(duì)該離子吸附能力相關(guān)，而且與金屬離子的水解pH值相關(guān)。在離子吸附型稀土礦床中，吸附稀土離子的粘土礦物主要是1∶1型的高嶺石，還有少量吸附能力更強(qiáng)的2∶1型的伊利石和蒙脫石等等。高嶺石在pH 5～6之間對(duì)稀土離子就有強(qiáng)的吸附能力，單獨(dú)用酸解吸時(shí)需要在pH 4以下才能解吸[3]，而在有硫酸銨等電解質(zhì)存在時(shí)，其解吸pH值可以提高到7，尤其是在pH 4～6之間均有很高的解吸率。

圖3所示是黏土礦物的基本結(jié)構(gòu)單元及其離子吸附型稀土的幾種吸附位點(diǎn)，以及它們被一般陽(yáng)離子和氫離子交換浸出的難易程度比較。圖左邊的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元對(duì)應(yīng)于2∶1型黏土礦物 (伊利石和蒙脫石)，而其中的上半部分可以看成是高嶺石的1∶1型結(jié)構(gòu)單元。在高嶺石中，負(fù)電性主要來(lái)源于其(110)和(010)邊際面上斷裂鍵產(chǎn)生的負(fù)電荷，而晶格取代產(chǎn)生的構(gòu)造電荷或永久電荷較少。因此，稀土離子被吸附在高嶺石顆粒表面主要依靠邊際斷裂鍵產(chǎn)生的表面電荷，這類(lèi)電荷是可變電荷，受黏土表面化學(xué)變化和pH值的影響大。

由于pHt可以反映礦物表面可交換氫離子濃度的大小，而表面氫離子濃度與該表面上可結(jié)合氫離子的基團(tuán)數(shù)目有關(guān)。這些基團(tuán)主要是-Al-O-和-Si-O-，它們分布在高嶺石、伊利石和蒙脫石的邊際斷裂面。當(dāng)稀土離子遠(yuǎn)離這些位點(diǎn)，僅僅是以靜電引力結(jié)合時(shí)，用一般的一價(jià)陽(yáng)離子就可以解吸了。當(dāng)稀土離子與這些斷裂鍵直接結(jié)合時(shí)，用一般的一價(jià)陽(yáng)離子難以解吸。而用酸則可以解吸，因?yàn)闅潆x子能夠與它們形成弱酸：-Al-OH和-Si-OH。當(dāng)然，在高的電解質(zhì)濃度下，這種結(jié)合的質(zhì)子也可以被交換，使交換pHt值降低。對(duì)于pHt值低的樣品，其中的稀土離子一般不是直接與-Al-O-和-Si-O-鍵合的，所以就容易被一般陽(yáng)離子交換浸出。相反，對(duì)于pHt值高的樣品，其中的稀土離子有相當(dāng)一部分是直接與-Al-O-和-Si-O-鍵合的，需要提高酸度才能被浸出。

在高嶺石的(001)基本面上，其鋁氧八面體的羥基氫與其臨近的硅氧四面體的氧之間有強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，其他金屬離子不易插入。只有當(dāng)溶液中的pH值高時(shí)，羥基脫質(zhì)子后會(huì)允許一些高價(jià)離子進(jìn)入。但在中性偏酸性的水環(huán)境下，通過(guò)這種途徑吸附的稀土可以忽略不計(jì)。而對(duì)于蒙脫石和伊利石等2∶1型黏土礦物，鋁氧八面體被夾在中間，沒(méi)有羥基裸露。而且晶格取代產(chǎn)生的負(fù)電荷多，使2個(gè)2∶1結(jié)構(gòu)單元之間有強(qiáng)烈的靜電排斥作用。為此，這些結(jié)構(gòu)單元將通過(guò)吸附陽(yáng)離子的雙向吸引作用來(lái)穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。所以，它們對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力強(qiáng)，吸附容量高。處于層間的稀土離子不容易被一般的一價(jià)陽(yáng)離子所交換，需要在更低的pH值下才能解吸；采用低濃度硫酸銨對(duì)離子吸附型稀土所做的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：存在著兩種類(lèi)型的離子吸附型稀土[21]，與本文中易、難交換稀土有對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2.3 幾種金屬氫氧化物沉淀pH與浸取pH的關(guān)系

三價(jià)鐵、鋁、鑭、鈰、釔、镥離子氫氧化物的溶度積分別為 4.0×10-39，1.3×10-33，1.0×10-19,1.5×10-20,1.6×10-23，2.5×10-24：它們開(kāi)始沉淀(離子濃度 0.1 mol·L-1)和完全沉淀(離子濃度不大于10-5mol·L-1)的pH值范 圍 分 別 為 1.54～3.2，3.4～4.71，8.0～9.33，7.73～9.06，6.67～8.0，6.4～7.67；圖 1 和表 2 的結(jié)果表明：不同金屬離子的浸出量隨酸度的變化關(guān)系與這些離子的水解pH值大小次序有關(guān)，但又不與水解pH值相符。因此，提高酸度導(dǎo)致的浸取率急劇增大并不是簡(jiǎn)單的氫氧化物溶解，而應(yīng)該是與從上述強(qiáng)吸附位點(diǎn)上的解吸相對(duì)應(yīng)。

用銨鹽電解質(zhì)從黏土礦物表面解吸稀土離子一般以下面的方程式表示：

但我們用平衡浸取方法研究的結(jié)果表明，銨對(duì)稀土的交換比例并不是3，而是在2左右[3]?？梢哉J(rèn)為稀土被吸附的形式不是簡(jiǎn)單的三價(jià)裸離子，而是稀土離子與羥基或其他共存一價(jià)陰離子形成的低價(jià)陽(yáng)離子(主要是兩價(jià))。黏土礦物吸附各稀土離子的性能研究結(jié)果表明[22-24]：在pH=3～7范圍內(nèi)，稀土離子的吸附率隨pH值的增高而上升，且在pH=5.4～6.8時(shí)，其吸附率增長(zhǎng)幅度最大。當(dāng)pH=3.47～4.18時(shí)，鈰族稀土的吸附率高于釔族稀土，說(shuō)明此時(shí)的稀土是以三價(jià)離子的形式遷移吸附的，符合水化理論對(duì)稀土吸附能力大小次序的解釋；而當(dāng)pH=5.44～6.80時(shí)，釔族稀土的吸附率則常高于鈰族稀土，說(shuō)明稀土離子的被吸附能力與其水解成水合羥基離子的趨勢(shì)成正比，證明有羥基參與了稀土的吸附過(guò)程。上述銨對(duì)稀土離子的交換比不是3，而是接近于2的羥基稀土離子。若以鉀離子作為高嶺石黏土吸附陽(yáng)離子的代表離子，則在成礦過(guò)程中黏土對(duì)稀土離子和水合羥基稀土離子的吸附反應(yīng)平衡可以表示為：

黏土礦物吸附水合羥基稀土離子時(shí)也可以把羥基離子取代出來(lái)，導(dǎo)致溶液pH值的升高：

假如黏土礦物的電荷密度不變，則氫氧根的介入將使黏土礦物對(duì)稀土離子的吸附容量增加。因此，隨著溶液pH值的增大，吸附量增大，但吸附強(qiáng)度降低。當(dāng)然，吸附有稀土的黏土礦物在水中也會(huì)發(fā)生與弱酸鹽類(lèi)似的水解反應(yīng)。

如果把離子吸附型稀土看成是稀土的堿式鋁硅酸鹽沉淀，它們的溶解度比氫氧化物的溶解度要小得多。單純用酸解吸時(shí)，所需的pH值要在4以下，而氫氧化稀土的溶解pH值在6～7之間。證明從粘土礦物上解吸稀土所需的酸度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶解氫氧化物所需的酸度。也即：黏土礦物可以從稀土未達(dá)到水解析出沉淀的pH范圍內(nèi)，甚至是pH 3.5～4的酸性溶液中吸附稀土離子。當(dāng)然，在pH 4以下的吸附率要低于在pH 4以上的，因?yàn)橄鄬?duì)于pH＞4的溶液而言，有一部分稀土離子被解吸下來(lái)了。

在風(fēng)化殼的黏土礦物中還存在著一些能夠在這種酸度下吸附稀土離子的強(qiáng)吸附劑，例如那些對(duì)稀土離子具有專性吸附的鐵、錳、鋁膠體粒子。它們對(duì)稀土的吸附類(lèi)似于粘土礦物邊際斷裂鍵中-Al-O-和-Si-O-的鍵合吸附。這種強(qiáng)的吸附能力來(lái)源于這些膠體粒子與稀土離子形成的羥基聚合物后沉淀。因此，從這種膠體粒子中解吸稀土在很大程度上要依靠鋁、鐵聚合物的溶解。由于羥基鋁聚合物膠體占的比例最大，所以，羥基鋁聚合物的部分溶解(pH 4.7～3.4)和完全溶解(pH＜3.4)都將導(dǎo)致其所吸附稀土離子的解吸。而此時(shí)的鋁離子被黏土吸附的能力還比較強(qiáng)，仍然可被黏土礦物吸附。所以，在繼續(xù)提高浸取酸度時(shí)，稀土的解吸量增加不明顯，但鋁的量還會(huì)進(jìn)一步增加。只有當(dāng)酸度超過(guò)一定值之后，鋁的解吸量才不會(huì)再增加。

圖4 粒子大小對(duì)后續(xù)pH 2的硫酸銨浸取稀土量占前段pH 5硫酸銨浸取稀土量百分比的影響Fig.4 Dependence of the particle size of mineral samples on the percentage of the post leached REE amounts by ammonium sulphate with pH 2 to the forward leached REE by ammonium sulphate with pH 5

2.4 不同風(fēng)化程度和顆粒粒級(jí)樣品中離子吸附型稀土的浸出差異

文獻(xiàn)中也報(bào)道了不同風(fēng)化程度的礦樣中，硫酸銨可浸出的稀土量是不同的[25-26]。例如黃萬(wàn)撫的研究結(jié)果表明[25]：隨風(fēng)化程度降低，離子相稀土比例減小，膠態(tài)相與礦物相增加；隨粒級(jí)減少，離子相稀土比例增加，礦物相稀土反之，而膠態(tài)相稀土平均分布于各粒級(jí)。按照作者所提供的離子相、膠態(tài)相與礦物相稀土的測(cè)定方法，其所述的離子相稀土是用硫酸銨浸出的稀土，而其通過(guò)降低溶液pH值來(lái)提高稀土的浸出效果則是指對(duì)膠態(tài)相稀土的浸取。按照文獻(xiàn)中關(guān)于膠態(tài)相的定義，是指被鐵、鋁、錳等膠體粒子吸附的那部分稀土。而這些膠體粒子的顆粒小，一般是分布在細(xì)顆粒中，與文中所述的膠態(tài)相稀土平均分布于各粒級(jí)中的結(jié)果相矛盾。我們認(rèn)為，低酸度浸出的稀土包括膠態(tài)相稀土，也包括上述的強(qiáng)吸附劑或強(qiáng)吸附位點(diǎn)吸附的稀土。說(shuō)明在粗粒級(jí)樣品中存在較多的風(fēng)化程度不夠的2∶1型粘土礦物，它們所吸附的稀土也需要低酸度浸出。在全風(fēng)化層中，黏土礦物以1∶1型的高嶺石為主，隨風(fēng)化程度的降低，2∶1型的伊利石和蒙脫石的含量增加，而這些礦物對(duì)金屬離子的吸附能力更強(qiáng)，因此，其解吸效率降低。這是導(dǎo)致風(fēng)化程度低的半風(fēng)化層中硫酸銨浸出的稀土比例減小，需要提高酸度才能保證離子態(tài)稀土完全浸出的原因。

圖4是我們相繼用純硫酸銨和pH 2的硫酸銨溶液浸取某礦點(diǎn)風(fēng)化殼底層不同粒級(jí)礦樣中的稀土?xí)r，后續(xù)酸浸出的稀土量占前段純硫酸銨浸出稀土量的百分比。證明在較粗的粒級(jí)中，絕大部分稀土可以在第一階段被浸出。但是，隨著顆粒的減小，后段酸浸出稀土所占的比例增大。這與膠態(tài)相物質(zhì)主要聚集在細(xì)顆粒樣品中的結(jié)果一致。膠態(tài)相稀土含量與形成的膠態(tài)氧化鋁、氧化鐵和氧化錳相關(guān)。所以，在表層腐質(zhì)層中，難浸取稀土離子以膠體吸附態(tài)為主。且隨著粒級(jí)的變細(xì)，膠體吸附態(tài)的含量增大。膠態(tài)相的浸出需要一定的酸度，而且其浸出稀土的配分模式與中性鹽浸出的有一定差距，主要是易水解稀土離子(鈰和中重稀土)的配分值要大一些，因?yàn)檫@些離子易與鋁鐵產(chǎn)生共沉淀吸附。事實(shí)上，礦中大部分鈰是可以用純硫酸銨溶液浸出的，說(shuō)明鈰在礦中主要還是以三價(jià)鈰存在的，而氧化成四價(jià)鈰的比例還是不多。

2.5 抑雜浸取對(duì)稀土浸取率的影響

在現(xiàn)行的離子吸附型稀土的測(cè)定方法和提取技術(shù)研究中，為了避免雜質(zhì)離子對(duì)分析測(cè)定和沉淀產(chǎn)品質(zhì)量的影響，一般采用近中性硫酸銨溶液來(lái)浸取稀土。由于鋁對(duì)后續(xù)沉淀和分離的影響最為嚴(yán)重，為此，提出了抑制鋁浸取的各種方法[2-3,17-19]。例如：加入緩沖試劑以調(diào)控浸出液的pH值對(duì)鋁浸出的抑制效果非常明顯；表3中列出了在2%硫酸銨溶液中加入不同量的六次甲基四胺對(duì)低品位稀土礦中稀土和鋁的浸取結(jié)果。結(jié)果表明：稀土浸出率隨六次甲基四胺加量的增加是先上升后減少，鋁離子的浸出率則隨六次甲基四胺加量的增加而減少。當(dāng)加入六次甲基四胺的量為0.75%時(shí)，稀土浸出率達(dá)到97.77%，而鋁的浸出率只有2.98%。這種抑制作用與浸出液pH值的提高有直接關(guān)系，當(dāng)加入的六次甲基四胺的量大于0.75%的時(shí)候，淋出液的pH值從開(kāi)始的4.5上升到后續(xù)的5.8，處于鋁離子被沉淀完全的pH值范圍，所以對(duì)鋁離子的浸取有很好的抑制作用。為了驗(yàn)證這一結(jié)果，我們另行專門(mén)對(duì)比了分別用2%硫酸銨及其加入0.75%六次甲基四胺浸取時(shí)稀土和鋁離子及其他一些共存離子的浸出量比較，結(jié)果示于圖5中。證明了六次甲基四胺的加入對(duì)鋁浸出的抑制效果很好，同時(shí)對(duì)稀土也有一定程度的抑制作用，而對(duì)鈉、鉀、鈣、錳的浸出沒(méi)有抑制作用。為了彌補(bǔ)稀土浸取率下降的缺點(diǎn)，提出了通過(guò)加入有機(jī)配位劑來(lái)促進(jìn)稀土浸出的方法[3,27]。但其可控性不好，與溶液的酸堿性也有很大關(guān)系。

圖5 在硫酸銨溶液中添加六次甲基四胺(C6H12N6)對(duì)Al,K,Ca、Na、Mn 浸出量的影響Fig.5 Comparison of the amount of leached RE,Al,K,Ca,Na,Mn by ammonium sulphate with or without the addition of C6H12N6

表3 含不同量六次甲基四胺(C6H12N6)的硫酸銨溶液對(duì)稀土和鋁的相對(duì)浸取率Table3 Relative leaching rate of REE and Al by ammonium sulphate solution containing different amount of hexamethylenetetramine(C6H12N6)

2.6 分階段高效浸取稀土原則流程

基于上述結(jié)果，我們擬定了分階段浸取離子吸附型稀土原則流程[15]，即：在原有硫酸銨浸取的基礎(chǔ)上增加低酸浸取段、水洗段和石灰水浸洗護(hù)尾段。相應(yīng)地，減少了純硫酸銨溶液的量，使浸取的固液比仍然保持和原先的一樣。設(shè)計(jì)這種分階段浸取流程的目的是要在提高稀土浸取率的前提下，盡量降低主體浸礦過(guò)程的浸取速度受酸度提高帶來(lái)的不利影響，并使大部分的稀土仍然可以按原先的沉淀結(jié)晶方法回收。如表4所示，選取的浸取總液固比為 1.2∶1，第一、二段浸取分別按 0.8∶1、0.4∶1 相繼浸取，其中第一階段完全相同，只是第二階段分別用pH=5，2，1的2%硫酸銨進(jìn)行浸??；后面繼續(xù)用液固比0.4∶1的水洗和石灰水浸洗護(hù)尾至pH 6以上。分別測(cè)定了液固比1.2∶1的浸取段，液固比0.4∶1的浸洗段和后續(xù)石灰水浸洗護(hù)尾段的稀土浸出量和浸取率，以及使浸洗流出液pH=6時(shí)所需的石灰水用量。結(jié)果表明，增加酸浸段提高了稀土浸取率，且pH 1和pH 2的浸取率差別不大，說(shuō)明只需低酸度溶液就可達(dá)到目標(biāo)。提高二浸液酸度，雖然可以提高一點(diǎn)收率，但消耗更大，浸取速率更小，后續(xù)尾礦處理所需的石灰水量更大。所以，浸出液pH值一般控制在2～4之間。

表4 第二浸取段溶液酸性對(duì)稀土浸取量(LA)和浸取率(LR)及所需石灰水用量的影響Table4 Effect of acidity of solution for the second leaching stage on the leaching amount(LA)and Leaching rate(LR)of REE as well as the demand dosage of lime*

2.7 硫酸鋁浸取尾礦中殘留的稀土及銨離子

用硫酸銨作浸礦劑的過(guò)程中，進(jìn)入到浸礦液中的主要雜質(zhì)離子是Al3+。浸出液中鋁離子的含量隨礦產(chǎn)地及pHt值的不同而有很大差別 (1 mg·L-1≤＜1 000 mg·L-1)。 一些礦樣的 pHt＜4.5，其淋洗交換開(kāi)始流出液的pH＜4，此時(shí)的浸出液中鋁離子濃度肯定很高，有時(shí)會(huì)超過(guò)稀土的濃度。

稀土浸出過(guò)程中加入抑雜劑，能抑制雜質(zhì)離子的浸出，但稀土的浸出率也會(huì)受到影響。我們認(rèn)為，浸取出來(lái)的鋁可以用于浸取稀土，因此，無(wú)需抑制鋁的浸出，從而保證稀土浸取率。如果用硫酸鋁溶液代替上述多階段浸取流程中的酸性浸取，則可以在提高稀土收率的同時(shí)，減少尾礦中的銨離子殘留，增加銨的循環(huán)利用比例，降低硫酸銨的消耗量。當(dāng)然，酸性浸出液中的鋁及共存離子的含量也會(huì)相應(yīng)提高，這需要與萃取法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)稀土與鋁的徹底分離，獲得含鋁量極低的稀土產(chǎn)品。

圖6是在Φ 30 mm×320 mm淋洗柱中，礦物樣品重量50 g，柱高60 mm，用2%(NH4)2SO4浸礦之后續(xù)用0.58%的硫酸鋁溶液(pH=3.53)對(duì)尾礦淋洗時(shí)銨解吸率與液固比的變化關(guān)系。證明大部分銨離子可以在液固比0.5∶1時(shí)被交換浸出。要使90%以上的銨離子被交換出來(lái)，需要將液固比增加到1.5∶1，這可以結(jié)合后續(xù)水洗和石灰水洗滌時(shí)回收。由于尾礦中的銨是導(dǎo)致礦區(qū)環(huán)境水污染物超標(biāo)的主要原因[28]，因此，若將尾礦中殘留的銨能及時(shí)用高價(jià)態(tài)的鋁離子交換出來(lái)，將大大降低尾礦中的銨殘留，進(jìn)而減少雨水浸淋產(chǎn)生的廢水量，使尾礦的安全性得到提高[15]。

圖6 用不同液固比硫酸鋁溶液對(duì)尾礦中銨的累積浸出率(CLR)和分段浸出率(FLR)Fig.6 Cumulative leaching rate(CLR)and fractional leaching rate(FLR)of ammonium in tailing by aluminum sulphate solution with different wL:wS ratios

圖7為硫酸鋁浸取尾礦時(shí)流出液中的稀土和鋁離子濃度變化。可以看出，硫酸鋁溶液可以將尾礦中殘留的稀土交換浸出，流出液中的稀土濃度從175到130 mg·L-1。這部分稀土雖然濃度不高，但具有回收利用價(jià)值。

分別取礦樣100 g裝于柱中，用100 mL 2%(NH4)2SO4浸取(加入的量為 30.30 mmol)后，分別加入不同液固比的硫酸鋁溶液浸取，續(xù)用純水浸淋至浸出液中基本不含為止，測(cè)定淋出液中的銨和稀土量。以加入的總銨量為基礎(chǔ)計(jì)算銨的循環(huán)百分率，以硫酸銨浸取加水洗的稀土浸出量為基礎(chǔ)，計(jì)算相對(duì)稀土浸取率，所得結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯觯弘S著硫酸鋁溶液加入量的增加，銨的循環(huán)率提高20%～30%，稀土的相對(duì)浸取率提高5%～25%。如果取0.4∶1作為合適的液固比，銨的循環(huán)率和稀土浸取率可分別提高26%和12%。

表5 第二階段不同硫酸鋁溶液重量比對(duì)礦樣中銨的循環(huán)利用率和稀土相對(duì)浸出率的影響Table5 Recycling rate of ammonium and relative leaching efficiency of REE leached by different weight ratios of aluminum sulphate solution to mineral sample for the second stage

圖7 浸出液中Al3+與RE3+的濃度Fig.7 Concentrations of Al3+and RE3+in leaching solution

3 結(jié) 論

離子吸附型稀土根據(jù)其浸出條件可以區(qū)分為易浸稀土和難浸稀土兩部分，分別對(duì)應(yīng)于可用純無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)溶液浸取和需用酸性溶液浸取的稀土量。難浸稀土是指被強(qiáng)吸附劑或強(qiáng)吸附位點(diǎn)所吸附的那部分稀土，包括2∶1型粘土礦物的層間吸附、黏土礦物邊際斷裂鍵和膠體粒子中的鋁氧與稀土的鍵合吸附等。但它們的浸出只需適當(dāng)提高酸度即可，與以氫氧化物存在的鋁、鐵、鈧不同。難、易浸取稀土的比值與礦床的形成過(guò)程相關(guān)，主要反映在礦物的磨蝕pHd和交換pHt。由于難浸稀土的浸出在低酸度條件下與pH值的關(guān)系敏感，使用pH 2～4的硫酸銨溶液即可浸出，因此，對(duì)于pHd或pHt較低的礦樣，無(wú)需額外調(diào)節(jié)pH值即可將它們浸出。而當(dāng)pHd和pHt都較高時(shí)，則需要采用酸性溶液才能很好地將這部分稀土浸出?，F(xiàn)行的以硫酸銨和硫酸鎂為浸取劑的提取工藝所提取的稀土只是其中的一部分，若要實(shí)現(xiàn)真正意義的高效提取，需要適當(dāng)提高浸取劑溶液的酸性或采用硫酸鋁等酸性電解質(zhì)溶液作浸取劑。為此，提出了分階段的連續(xù)浸取和石灰水護(hù)尾提取稀土原則流程。采用硫酸鋁溶液作為難浸稀土的浸取劑，不僅可以顯著提高稀土浸取率，而且能夠促進(jìn)尾礦中的銨被交換浸出而得到循環(huán)利用，結(jié)合后續(xù)石灰水護(hù)尾，可大大減少尾礦滲淋廢水中污染物的濃度，從而減少?gòu)U水排放量。

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Classification and High Efficient Leaching of Ion Adsorption Rare Earth Based on Its pH Dependence

XU Qiu-Hua1,2YANG Li-Fen1ZHANG Li1LI Cui-Cui1WANG Da-Shan1ZHOU Xin-Mu1ZHOU Xue-Zhen1LI Yong-Xiu＊,1
(1Research Center for Rare Earths&Nano/Micro Functional Materials,Nanchang University,Nanchang 330031,China)
(2College of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)

The pH value dependence of leaching efficiency(LE)of ion adsorbed rare earth(IARE)and the main co-existing impurity ions leached by ammonium sulfate is studied.The results show that the LE of IARE and calcium magnesium increases with increasing acidity in the range of low acidity;however,no further significant increase is observed when employing high concentration of acid solution.While the LE of some easily hydrolyzed metal ions such as Al,Fe,Sc increases continuously with the increase of acidity.Therefore,based on the definition of ion adsorption rare earth and the range of pH value needed for leaching different kinds of IARE,the IARE is further divided into two types:easy leaching and hard leaching.The hard leaching IARE is absorbed by strong absorbents such as colloid particles and 2∶1 type clay minerals,and could only be leached under weak acidity condition (pH≤4).The ratio of these two types of adsorbed rare earth ions is different due to the amount of strong adsorbent contained in samples from different regions and different deposit layers as well as different particle levels,and depending on the abrasive pH(pHd)and exchange pH(pHt)of mineral sample.For the samples with high pHdand high pHtvalue,the LE of IARE can be significantly improved by increasing the leaching acidity.Accordingly,a sequence leaching process by adding an acid leaching process and a washing process withwater and lime solution after general ammonium sulphate leaching was proposed to ensure the LE of IARE and the safety of tailing.

ion adsorption rare earth;leaching efficiency;pH dependence;electrolyte

O614.33；TD955

A

1001-4861(2018)01-0112-11

10.11862/CJIC.2018.025

2017-10-22。收修改稿日期：2017-11-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21161014，51274123)和科技部973課題(No.2012VBA01204)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：yxli@ncu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N5032M1204。