李明月 鄒翔宇 張洪波 邵 晶*, 蘇春輝*,,2
(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,長春 130022)
(2長春師范大學(xué),長春 130051)
Ho3+/Yb3+共摻ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制備和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)
李明月1鄒翔宇1張洪波1邵 晶*,1蘇春輝*,1,2
(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,長春 130022)
(2長春師范大學(xué),長春 130051)
綜合ZnO-Al2O3-SiO2系和鍺酸鹽玻璃陶瓷的優(yōu)點(diǎn),采用熔融-晶化法首次制備了Ho3+/Yb3+共摻以ZnAl2O4為主晶相的ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷。因[GeO4]四面體和[SiO4]四面體都是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體,討論了GeO2取代SiO2對玻璃陶瓷樣品硬度及發(fā)光性能的影響,最終確定GeO2的取代量為10.55%(w/w)時(shí),玻璃陶瓷綜合性能最佳。在980 nm泵浦光的激發(fā)下,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)的綠色(546 nm)和弱的紅色(650 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)光,并研究了不同Ho3+/Yb3+摻雜比對樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響,最終結(jié)果表明當(dāng)Ho3+/Yb3+摻雜比為1∶11(n/n)時(shí)樣品熒光強(qiáng)度最強(qiáng),在綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料方面具有潛在的應(yīng)用。
玻璃陶瓷;ZnAl2O4;Ho3+/Yb3+共摻;上轉(zhuǎn)換發(fā)光;硬度
玻璃陶瓷[1-2]兼具玻璃與晶體的優(yōu)點(diǎn),并且可制備成各種形狀及大小的發(fā)光基質(zhì)材料。其中ZnOAl2O3-SiO2系玻璃陶瓷[3-5]易制備、有著優(yōu)異的化學(xué)、熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的機(jī)械性,且容易析出ZnAl2O4(它具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu),是良好的稀土離子摻雜發(fā)光基質(zhì)),一直以來備受學(xué)者的關(guān)注。李巍,崔祥水[6]等制備了鋱銪共摻ZnAl2O4玻璃陶瓷,并研究了其發(fā)光性能。Wondraczek等[7]研究了Tb3+/Mn2+摻雜含ZnAl2O4的玻璃陶瓷的光致發(fā)光和能量傳遞。但因ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷聲子能量高,上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低,限制了其在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。因此尋找一種方法降低其聲子能量,提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率增加實(shí)用性尤為重要。
因Ge和Si是同一主族元素,并且都以[GeO4]四面體和[SiO4]四面體的形式構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò),因此本研究在含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷中用GeO2取代部分SiO2,制備出含ZnAl2O4的透明ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷,將ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷較強(qiáng)的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和鍺酸鹽玻璃陶瓷[8-10]低聲子能量等優(yōu)點(diǎn)集于一身,大大改善了ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光,此方法尚未見報(bào)道。并研究了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能及上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理,在980 nm泵浦光激發(fā)下,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)的綠色(546 nm)和弱的紅色(650 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)光,其單色性優(yōu)異,在綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料[11-13]方面具有潛在的應(yīng)用。
按 配 比 wZnO∶wAlO∶wGeO∶wSiO∶wHBO∶wSbO∶wNaCO∶
2322332323=36 ∶17.5 ∶x∶(17-x)∶18 ∶0.5 ∶11 ∶a∶(na)(n=1,3,5,7,9,11,13)稱取 20 g 樣品,充分混合研磨后放入電阻爐中加熱熔融,1 400℃保溫2 h后迅速取出進(jìn)行壓片,為減小玻璃樣品的內(nèi)應(yīng)力壓片后迅速放入馬弗爐中退火,得到基質(zhì)玻璃,將基質(zhì)玻璃進(jìn)行熱處理,最終得到透明的玻璃陶瓷樣品B1~B6,C1~C7(A為含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的配料組成)。其中 ZnO、Al2O3、GeO2、SiO2為基質(zhì)玻璃的主要組成部分,H3BO3和Na2CO3為助熔劑,Sb2O3為澄清劑,Ho2O3和Yb2O3為摻雜的稀土元素。玻璃陶瓷樣品的配料組成如表1所示。
表1 玻璃陶瓷樣品的配料組成Table1 Composition of glass ceramic samples%(w/w)
為了得到基質(zhì)玻璃樣品的熱處理范圍,采用SDT2960型熱分析儀對樣品進(jìn)行DSC測試;為了確定玻璃陶瓷中的晶相采用2500V型X射線衍射分析儀對樣品進(jìn)行XRD測試,Cu Kα1輻射 (λ=0.154 nm),工作電壓 40 kV,電流 30 mA,掃描范圍 2θ=10°~90°;采用UV-3101PC型紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)對樣品進(jìn)行透過率測試;采用SunLite Ex OPO型熒光光譜儀對樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換熒光測試,測試范圍為400~700 nm;采用HVS-50型顯微硬度計(jì)對樣品進(jìn)行顯微硬度分析。
圖1為玻璃陶瓷樣品A和B1~B6的XRD圖。由圖可知隨GeO2取代SiO2量的增加,晶相沒有發(fā)生改變,將7個(gè)樣品的衍射峰與JCPDS No.05-0669標(biāo)準(zhǔn)卡片相比對,確定晶相為ZnAl2O4,其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示,它具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu),為稀土提供非常多的四面體間隙和八面體間隙,是很好的稀土離子摻雜發(fā)光基質(zhì)。
圖1 玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of glass ceramic samples
圖2 ZnAl2O4的晶體結(jié)構(gòu)圖[7]Fig.2 Crystal structure of ZnAl2O4
圖3 璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.3 Up-conversion luminescence spectra of glass ceramic samples
圖4 玻璃陶瓷樣品的硬度和在546 nm處的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度Fig.4 Hardness of glass ceramic samples and upconversion luminescence intensity at 546 nm
圖3為玻璃陶瓷樣品A和B1~B6的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,位于546 nm處強(qiáng)的發(fā)射峰,對應(yīng)Ho3+的5F4,5S2→5I8的躍遷,位于650 nm處較弱的發(fā)射峰,對應(yīng)Ho3+的5F5→5I8的躍遷。由圖可知隨GeO2取代SiO2量的增加,熒光強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。原因是:聲子能量[14-15]對發(fā)光效率起重要作用,如公式(1)所示,
其中Wp:無輻射躍遷概率;CO:躍遷概率,對于給定材料是定值;ΔE:能隙寬度;a:基質(zhì)的最大聲子能量。根據(jù)公式(1)可知聲子能量越小,Wp越小,上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率越大。隨GeO2含量的增加,基質(zhì)的聲子能量降低,導(dǎo)致稀土離子的無輻射躍遷[16-18]逐漸降低,上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率逐步增強(qiáng)。
圖4為玻璃陶瓷樣品 A、B1~B6的硬度和在546 nm處的熒光強(qiáng)度圖。材料的力學(xué)性能可用硬度來表示,本工作選用維氏硬度 (Vickers Hardness,HV)作為硬度表示方法,即公式(2),
HV:維氏硬度(N·mm-1);F:施加負(fù)荷(N);d:壓痕對角線的平均值(mm)。因樣品在980 nm泵浦光激發(fā)下,位于546 nm處的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光明顯強(qiáng)于650 nm處的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光,所以玻璃陶瓷樣品A、B1~B6選用546 nm處強(qiáng)的綠光進(jìn)行比較。由圖3可知隨GeO2取代SiO2量的增加,玻璃陶瓷樣品的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),硬度卻逐漸減小。分析其原因:Si-O的鍵能大于Ge-O的鍵能,隨GeO2取代SiO2量的增加,玻璃網(wǎng)絡(luò)中的Si-O不斷被Ge-O替代,基質(zhì)玻璃中的整體鍵能逐漸減小,因此樣品的硬度逐漸降低。而隨GeO2取代SiO2量的增加,基質(zhì)的聲子能量逐步降低,降低了無輻射弛豫幾率,導(dǎo)致其上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng)。由以上測試及分析可知當(dāng)GeO2的取代SiO2量為10.55%(w/w)時(shí),玻璃陶瓷綜合性能最佳。
2.2.1 差示掃描量熱法(DSC)分析
為了得到基質(zhì)玻璃樣品的熱處理范圍,對其進(jìn)行DSC測試如圖4,在498℃左右出現(xiàn)一個(gè)小的放熱峰,此溫度為基質(zhì)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg),在650℃左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰,表明在此溫度下基質(zhì)玻璃中開始有晶體生成。根據(jù)DSC曲線選擇樣品的熱處理溫度制度,如表2。
圖5 基質(zhì)玻璃樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curve of matrix glass sample
表2 基質(zhì)玻璃樣品的熱處理制度Table2 Heat treatment system of matrix glass sample
2.2.2 X射線衍射(XRD)分析
圖6為玻璃陶瓷樣品C1-1~C1-4的XRD圖。對比4個(gè)樣品的XRD圖可知,隨著熱處理時(shí)間的增加,晶相沒有發(fā)生改變,只是衍射峰變得越來越尖銳,將4個(gè)樣品的衍射峰與PDF No.05-0669標(biāo)準(zhǔn)卡片相比對,確定晶相為ZnAl2O4,它具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu),是良好的稀土離子摻雜發(fā)光基質(zhì)。
圖6 玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of glass ceramic samples
2.2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析
圖7為玻璃陶瓷樣品C1-1~C1-4的SEM圖片。晶粒的大小及分布情況直接影響了玻璃陶瓷樣品的透明度及發(fā)光性能。通過觀察4個(gè)掃描圖片中晶粒的大小及分布發(fā)現(xiàn)樣品C1-1中開始有細(xì)小晶粒生成。并且隨著樣品熱處理時(shí)間的增加,樣品C1-2中晶粒長大。樣品C1-3中晶粒增多且大小分布均勻,有利于稀土離子均勻的分布,發(fā)光性能好。因熱處理時(shí)間過長使得樣品C1-4出現(xiàn)了團(tuán)聚,發(fā)光性能較差。
2.2.4 光透過率分析
圖8為基質(zhì)玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品C1-1~C1-4的透過率曲線。對于發(fā)光基質(zhì)材料來說,透過率對其影響特別大,透過率越高,越有利于發(fā)光。由圖可知,在可見光區(qū)玻璃陶瓷樣品C1-1~C1-4的透過率從82%逐漸減小到65%。原因是:隨熱處理時(shí)間增加,晶粒在殘余玻璃相中逐漸長大,尺寸增加,晶粒與晶粒之間距離越來越小,當(dāng)光透過樣品時(shí),光的散射增加,導(dǎo)致透過率隨熱處理時(shí)間增加而降低,不利于發(fā)光。
通過對玻璃陶瓷樣品XRD、SEM、光透過率的測試及分析,得出玻璃陶瓷樣品C1-3的晶粒大小分布較均勻,透過率達(dá)到82%,有利于發(fā)光,所以最佳熱處理?xiàng)l件為650℃,1.5 h。
2.2.5 熒光光譜分析
為研究不同Ho3+/Yb3+摻雜比對上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響,其配料組成如表1所示。圖9為玻璃陶瓷樣品C1~C7的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,圖中有2個(gè)明顯的發(fā)射峰,分別是 546 nm(Ho3+的5F4,5S2→5I8的躍遷)的綠光和 650 nm(Ho3+的5F5→5I8的躍遷)的紅光發(fā)射。從圖中發(fā)現(xiàn)隨Yb3+濃度的增加,上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度先增加后減小。分析其原因:隨Yb3+濃度的增加,稀土離子之間的距離減小,Yb3+能有效的將能量傳遞給Ho3+,降低了Ho3+的無輻射躍遷,導(dǎo)致其上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng),當(dāng)Ho3+/Yb3+摻雜比為1∶11時(shí)樣品的熒光強(qiáng)度最大,繼續(xù)增加Yb3+的濃度,出現(xiàn)了離子團(tuán)聚,能量傳遞在稀土離子之間迅速增加,此時(shí)發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低。
圖7 玻璃陶瓷樣品的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of glass ceramic samples
圖8 基質(zhì)玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品的透過率曲線Fig.8 Transmittance curves of glass ceramic samples and matrix glass sample
圖9 玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.9 Up-conversion luminescence spectra of glass ceramic samples
上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度Iem與泵浦功率Ppump存在著關(guān)系,即:Iem∝Ppumpn,n代表在上轉(zhuǎn)換發(fā)光中每發(fā)射一個(gè)可見光子所需要的980 nm波長光的光子數(shù)。將上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率進(jìn)行曲線擬合,所得的斜率就是n的值。由圖10可知,n546=2.40,n650=2.19,表明在 546 nm 處(Ho3+的5F4,5S2→5I8的躍遷)的綠光和在650 nm處(Ho3+的5F5→5I8的躍遷)的紅光發(fā)射均為雙光子吸收過程。
為提高Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率,使用Yb3+作為敏化劑。在980 nm波長光的激發(fā)下,產(chǎn)生了強(qiáng)的綠光(546 nm)發(fā)射和弱的紅光(650 nm)發(fā)射,其上轉(zhuǎn)換機(jī)理包括激發(fā)態(tài)吸收(EAT)和能量傳遞(ET)。
對于546 nm處的綠光發(fā)射,其上轉(zhuǎn)換機(jī)理如下:
最后,位于5F4,5S2能級(jí)上的 Ho3+由5F4,5S2激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)5I8,并發(fā)出綠光。
對于650 nm處的紅光發(fā)射.其上轉(zhuǎn)換機(jī)理如下:
圖11 Ho3+/Yb3+共摻ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換機(jī)理圖Fig.11 Up-conversion luminescence mechanism of Ho3+/Yb3+co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2glass ceramic system
EAT:5I7(Ho3+)+a photon →5F5(Ho3+)EAT;
最后,位于5F5能級(jí)上的Ho3+由5F5激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)5I8,并發(fā)出紅光。Ho3+在Yb3+敏化作用下的上轉(zhuǎn)換機(jī)理[9,12,19-20]如圖11所示。
圖10 玻璃陶瓷樣品發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率之間的關(guān)系Fig.10 Dependence of emission intensity on pumping power for glass ceramic samples
(1)根據(jù)Ge和Si是同一主族元素,并且都以[GeO4]四面體和[SiO4]四面體的形式構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò),本研究在含ZnAl2O4的ZnO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷中,用GeO2取代部分SiO2,制備出含 ZnAl2O4晶相的ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2系透明玻璃陶瓷,將ZnOAl2O3-SiO2系玻璃陶瓷較強(qiáng)的機(jī)械學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和鍺酸鹽玻璃陶瓷低聲子能量等優(yōu)點(diǎn)集于一身。
(2)討論了GeO2取代SiO2對玻璃陶瓷樣品硬度及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響,最終確定GeO2的取代量為10.55%(w/w)時(shí),玻璃陶瓷綜合性能最佳。
(3)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光及發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了研究。通過Yb3+對Ho3+的敏化作用,在980 nm泵浦光激發(fā)下,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)的綠色(546 nm)和弱的紅色(650 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)光,并研究了不同Ho3+/Yb3+摻雜比對樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響,研究表明為Ho3+/Yb3+摻雜比1∶11時(shí)樣品熒光強(qiáng)度最強(qiáng),在綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料方面具有潛在的應(yīng)用。
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Preparation and Up-Conversion Luminescence Properties of Ho3+/Yb3+Co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2Glass Ceramics
LI Ming-Yue1ZOU Xiang-Yu1ZHANG Hong-Bo1SHAO Jing*,1SU Chun-Hui*,,1,2
(1College of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Changchun Normal University,Changchun 130051,China)
Combining the advantages of ZnO-Al2O3-SiO2system and germinate glass ceramics,Ho3+/Yb3+co-doped ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2glass ceramics containing ZnAl2O4crystalline phase were successfully prepared by meltcrystallization technique for the first time.Because the tetrahedral[GeO4]and tetrahedral[SiO4]are glass network skeleton,Subsequently,the influence of GeO2instead of SiO2on the hardness and up-conversion luminescence properties of glass ceramic samples is discussed here.Ultimately,when the quantity of GeO2instead of SiO2was 10.55%(w/w),comprehensive performance of the glass ceramic samples were optimum.Under the 980 nm pump light excitation,a strong green emission(546 nm)and a weak red emission(650 nm)are observed.The effect of different doped ratios of Ho3+/Yb3+on the up-conversion luminescence of samples was studied.The experimental results indicated that the luminescence intensity reaches a maximum when the doped ratios of Ho3+∶Yb3+is 1∶11 and the samples have potential application on green up-conversion luminescence material.
glass ceramic;ZnAl2O4;Ho3+/Yb3+co-doped;up-conversion luminescence;hardness
TQ174
A
1001-4861(2018)01-0105-07
10.11862/CJIC.2018.004
2017-05-25。收修改稿日期:2017-10-28。
國家863項(xiàng)目(No.2011AA030204)和吉林省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目(No.20150204051GX、20160204027GX)資助。
*通信聯(lián)系人。 E-mail:shaojing7079@163.com,sch@cust.edu.cn
無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2018年1期