蘇 靜 王艷輝 董 亮 臧建兵＊,

(1燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，秦皇島 066004)

(2東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北省電介質(zhì)與電解質(zhì)功能材料重點實驗室，秦皇島 066004)

碳化硅和碳化硼在電催化中的應(yīng)用

蘇 靜1王艷輝1董 亮2臧建兵＊,1

(1燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，秦皇島 066004)

(2東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北省電介質(zhì)與電解質(zhì)功能材料重點實驗室，秦皇島 066004)

燃料電池是具有廣泛應(yīng)用前景的新能源技術(shù)。碳載鉑基催化劑(Pt/C)是最常用的燃料電池電極催化劑，不過Pt/C穩(wěn)定性較差、且成本高昂，嚴(yán)重限制了燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用。共價型碳化物碳化硅和碳化硼，由于具有極強(qiáng)的共價鍵，其物化穩(wěn)定性優(yōu)異，成為制備高穩(wěn)定性、低成本的燃料電池催化劑的重要基礎(chǔ)材料。本文總結(jié)了相關(guān)研究成果，介紹了碳化硅和碳化硼的獨特優(yōu)勢，討論了相關(guān)研究的發(fā)展方向。

燃料電池；共價性碳化物；碳化硅；碳化硼；電催化

環(huán)境和能源問題一直是現(xiàn)代人類社會發(fā)展面對的巨大挑戰(zhàn)。通過發(fā)展新技術(shù)，開發(fā)利用綠色可再生能源是突破發(fā)展瓶頸的必由之路。目前，逐漸成熟的新能源技術(shù)包括：太陽能電池技術(shù)、風(fēng)能技術(shù)、燃料電池技術(shù)等[1-2]。其中燃料電池技術(shù)依靠各國政府和機(jī)構(gòu)的大力投入，以及廣大研究人員的不懈努力，正不斷取得進(jìn)步和突破。特別是近些年來，燃料電池已經(jīng)從航空、發(fā)電站領(lǐng)域向汽車、軍事、電子設(shè)備領(lǐng)域滲入，且商業(yè)化程度越來越高。燃料電池作為迄今為止能量轉(zhuǎn)化率最高的新能源技術(shù)之一，得到了普遍的關(guān)注[3]。根據(jù)燃料種類、電解質(zhì)類型等不同，研究者將燃料電池分成氫氣燃料電池、直接醇類燃料電池、固體氧化物燃料電池、磷酸燃料電池等等不同類型，甚至有研究者認(rèn)為Li(Na)-O2等金屬空氣電池也屬于燃料電池一類[4-8]。其中氫氣燃料電池、直接醇類燃料電池和金屬空氣電池是本文討論的主要類型。氫氣燃料電池的能量密度高，無污染，安靜，靈活，技術(shù)成熟度高，是最有希望解決能源枯竭的方法之一[9]；直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種清潔高效的能源，可在低溫下運行，因此在很多領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，受到人們的密切關(guān)注，但是也有催化劑活性低、甲醇滲透和容易CO中毒的缺點[10]；金屬空氣電池的質(zhì)量(體積)比能量很高，造價低廉，穩(wěn)定性好，是具有廣闊前景的新能源技術(shù)。

商用燃料電池催化劑主要是(如炭黑XC-72)碳載鉑基催化劑(Pt/C)[11-12]，或者Pt基合金催化劑[13-14]。但是如圖1所示，Pt/C中的碳載材料在燃料電池運行過程中容易被氧化，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)塌陷進(jìn)而導(dǎo)致負(fù)載的納米鉑顆粒(Pt-NPs)脫落流失，造成催化劑失活[15-16]。此外，Pt/C在醇類燃料電池中容易被CO毒化[17-18]，其表面的Pt-NPs易發(fā)生遷移、團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑失活[19-20]。Pt/C較差的穩(wěn)定性成為燃料電池商業(yè)化道路上主要障礙之一[21]。碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)都具備高度穩(wěn)定的共價鍵，因此它們的晶體結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，具有極強(qiáng)的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，以及出色的抗氧化能力[22]。因此B4C和SiC替代碳載作鉑基催化劑的載體材料是它們在燃料電池領(lǐng)域的重要應(yīng)用方向。對SiC和B4C進(jìn)行一些處理或者功能化修飾，可以提高載體與Pt-NPs之間的結(jié)合力，進(jìn)一步提高了催化劑的穩(wěn)定性，甚至提高催化劑的抗CO中毒能力及其催化活性。與Pt/C類似，合金或者雙金屬催化劑同樣面臨上述穩(wěn)定性問題，所以大量研究中也往往使用SiC和B4C代替碳載。本文綜合介紹了原始或者處理后的SiC和B4C在Pt及其合金或者含Pt雙金屬催化劑中的應(yīng)用。

另外，Pt是眾所周知的稀有金屬，其價格十分高昂。根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計結(jié)果，使用Pt的花費占燃料電池總成本30%～50%[23]。因此，研發(fā)非鉑催化劑是推動燃料電池最終商業(yè)化的核心技術(shù)之一。目前，主要非鉑催化劑包括：過渡族金屬大環(huán)化物、雜原子摻雜的碳材料、過渡族金屬碳化物或者它們共同組成的復(fù)合材料等[24-26]。基于SiC和B4C出色的穩(wěn)定性以及獨特的分子結(jié)構(gòu)，它們也常常被用于研發(fā)制備非鉑催化劑。

氫氣在工業(yè)、醫(yī)療等多個領(lǐng)域存在廣泛應(yīng)用，同時也是最常用的燃料電池陽極的燃料之一。鉑基催化劑目前還是性能最佳的制氫催化劑[27]，但納米級SiC可用于制備高穩(wěn)定性、低成本的新型制氫催化劑。

本文基于以上3條線索，歸納分析了SiC和B4C在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，討論了它們在其中的突出優(yōu)勢，以及相關(guān)研究發(fā)展方向，為后續(xù)相關(guān)研究工作的開展提供借鑒。

圖1 Pt/C催化劑失活原理示意圖Fig.1 Pt/C catalyst deactivation schematic diagram

1 鉑及其合金、其它金屬催化劑

1.1 SiC為載體的催化劑

碳化硅(SiC)是一種物化性能十分穩(wěn)定的化合物，適合做燃料電池催化劑的載體。相關(guān)研究中，SiC的主要形貌為顆粒和納米線，同時也出現(xiàn)一些基于SiC的復(fù)合納米材料。SiC顆粒的應(yīng)用研究出現(xiàn)較早，最初只是微米級別，載鉑之后用作催化MOR(甲醇氧化反應(yīng))[28]。但是微米級的尺寸依然較大，而且SiC只是一種半導(dǎo)體材料，與納米鉑顆粒之間的結(jié)合力也較弱。這就使得相關(guān)研究一直滯后。隨著技術(shù)手段的進(jìn)步，納米級SiC大量涌現(xiàn)，基于此的燃料電池催化劑研究也開始廣泛出現(xiàn)。比如，印度的Rao課題組[29]利用等離子體電弧法制備出nano-SiC，并以其為載體材料制備了鉑基催化劑Pt/SiC。制備的Pt/SiC的ESA(有效電化學(xué)活性比表面積)達(dá)到(78±8)m2·g-1,接近傳統(tǒng)商用 Pt/C 的 ESA((85±5)m2·g-1)。 Pt/SiC 催化 ORR(氧還原反應(yīng))的起始電位與Pt/C的相當(dāng)，均為910 mV。Dhiman等[30]以炭黑XC-72為模板，讓其與熔融硅或者SiO蒸汽反應(yīng)，分別制備得到粒徑50～150 nm和25～35 nm的SiC顆粒。通過氧化性酸處理，獲得含C、O的官能團(tuán)，作為Pt-NPs的錨定點。在同樣的載鉑量的情況下，粒徑50～150和25～35 nm的SiC為載體的鉑催化劑的ESA分別為35.6和55.8 m2·g-1，均高于Pt/C(33.9 m2·g-1)。由于CV曲線中吸氫區(qū)存在著幾個特征峰，分別對應(yīng)氫離子吸附在不同的Pt晶面上。研究者發(fā)現(xiàn)Pt/SiC具有更多催化活性更高的Pt(111)晶面，使其對ORR和MOR(甲醇氧化反應(yīng))的催化活性也高于Pt/C。Lyu等[31]以乙二醇為還原劑，將Pt-NPs負(fù)載到了40 nm左右的β-SiC顆粒表面，得到催化劑Pt/SiC。由于SiC的導(dǎo)電性差，Pt/SiC的催化活性很低。因此Lyu等在制備測試電極時，在Pt/SiC中添加了20%(w/w)的炭黑(Vulcan XC-72)為導(dǎo)電劑。使得Pt/SiC/C的ESA(48 m2·g-1)接近Pt/C的ESA(62 m2·g-1)。如圖 2 所示，經(jīng)過 ADT(電化學(xué)加速老化試驗)，Pt/SiC/C的ESA衰減至約22.5%，而Pt/C僅剩余8.9%，進(jìn)而證明了Pt/SiC穩(wěn)定性優(yōu)于Pt/C。Stamatin等[32]則重點研究了Pt/SiC在ADT測試中，納米SiC表面的結(jié)構(gòu)變化。通過透射電鏡(TEM)和X光電子能譜 (XPS)測試結(jié)果，研究者認(rèn)為在ADT過程中，SiC表面Si原子有可能發(fā)生了流失，并且其表面出現(xiàn)了輕微氧化現(xiàn)象，但并未出現(xiàn)顯著的結(jié)構(gòu)塌陷，這有助于催化劑的穩(wěn)定性。

圖2 Pt/SiC/C和Pt/C在ADT實驗過程的變化情況對比圖[31]Fig.2 Before and after ADT,changes of ESA of catalysts related to Pt catalytic surface area with the increased potential cycles[31]

圖3 石墨化納米SiC(a)和酸腐蝕納米SiC(b)的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)[34-35]Fig.3 HRTEM images of nano-SiC(a)and nano-SiC after acid corrosion(b)[34-35]

針對SiC與Pt-NPs間結(jié)合力弱、導(dǎo)電性差的問題，研究者們提出對SiC納米顆粒進(jìn)行表面修飾方法，來提高SiC與Pt-NPs間的結(jié)合力，及增加載體導(dǎo)電性。Lobato等[33]將TiO2沉積到微米級SiC表面，熱處理之后形成10～100 nm孔徑的多孔TiC沉積層，來克服SiC導(dǎo)電性差的問題。由此制備得到的Pt/TiC/SiC的穩(wěn)定性好，在熱磷酸溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安實驗，400圈以后，ESA僅損失約15%，而商用催化劑ESA損失約為34%。Zang和Dong等[34-35]分別以石墨化納米SiC和酸腐蝕納米SiC為載體制備了鉑基催化劑Pt/SiC@G和O-C/SiC。如圖3所示，2種載體均為核殼結(jié)構(gòu)，只是SiC芯外的殼層分別為納米石墨碳層和無定型碳。碳層為殼結(jié)構(gòu)能夠提高載體的導(dǎo)電性。Pt/SiC、Pt/SiC@G 和 Pt/C 在 0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中測到的CV曲線如圖4所示，ESA的計算方法，由圖4中的圖形數(shù)據(jù)，可以得到Pt/SiC、Pt/SiC@G 和 Pt/C 的 ESA 分別為：25.2、108.1、104.5 m2·g-1。Pt/SiC@G和Pt/C具有相近的活性比表面積。Pt/SiC@G催化ORR的起始電位、半波電位均與Pt/C基本一致。Pt/SiC@G的塔菲爾斜率為-60(低過電勢區(qū)域)和-120 mV·dec-1(高過電勢區(qū)域)與一般鉑基催化劑相同。但從圖5中可見Pt/SiC@G的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Pt/C，ADT以后，ESA降至ADT之前的53.9%，而Pt/C的ESA則只剩下17.1%。Pt/O-C/SiC的相關(guān)結(jié)果與Pt/SiC@G相近，ORR活性接近Pt/C，并具有更好的穩(wěn)定性 (ADT后ESA僅減少28%)。此外，Zhang等[36]使用微蒸發(fā)鍍技術(shù)，在納米SiC表面修飾了納米級金屬Ti層，Ti與SiC之界面處形成TiC、Ti5Si3等化合物且兩者緊密結(jié)合在了一起。Ti金屬層導(dǎo)電性好，與Pt之間結(jié)合力強(qiáng)，使得Pt/Ti-SiC的ESA(107.64 m2·g-1)以及MOR和ORR催化活性遠(yuǎn)高于Pt/SiC，略好于Pt/C，而且在ADT實驗中ESA剩余71.65%，Pt/C僅剩余58.93%。同時由于Ti5Si3的存在，Pt-Ti/SiC在MOR的催化穩(wěn)定性測試中僅衰減50.90%，而Pt/C衰減約70%。上述實驗結(jié)果表明SiC為芯結(jié)構(gòu)，很好的支撐了載體結(jié)構(gòu)，避免了載體塌陷情況的發(fā)生，是催化劑穩(wěn)定性提高的重要原因。

圖 4 Pt/SiC、Pt/SiC@G 和Pt/C 在 0.5 mol·L-1的 H2SO4溶液中測到的CV曲線Fig.4 CV plots of Pt/SiC@G,Pt/SiC and Pt/C electrocatalysts in 0.5 mol·L-1

圖5 Pt/SiC@G與Pt/C的ESA在ADT實驗過程的變化情況對比圖[34]Fig.5 Variations of the ESA values with cycle number[34]

圖6 Pt/SiCNWs在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中測到的CV曲線，循環(huán)圈數(shù)分別為2、5、10和15圈Fig.6 CV plots of of Pt/SiCNWs with scanning numbers of 2,5,10 and 15 cycles in 0.5 mol·L-1H2SO4 solution，the Pt-loading is 50%(w/w)[38]

對SiC表面進(jìn)行腐蝕活化的方法很多，如Fang等[37]對SiC顆粒進(jìn)行了表面活化后負(fù)載了Pt。首先將SiC顆粒在1 mol·L-1HCl中浸泡24 h，后去離子水洗凈至Cl-離子完全去除，隨后將其在空氣中700 K煅燒4 h，并在423 K的氫氣中還原。XPS結(jié)果表明在SiC表面有SiO2/SiOxCy形成。在723 K下用氫氣還原法得到Pt/SiC，其表現(xiàn)出最好的催化活性和耐CO毒性，文章認(rèn)為這可能與在723 K還原溫度下Pt具有最好的結(jié)晶行為有關(guān)。

除了顆粒狀SiC，SiC納米線(SiC-NWs)為載體的鉑基催化劑的研究也在不斷開展。比如Niu等[38]研發(fā)了一種簡單、高產(chǎn)、低成本的SiC-NWs制備方法，即采用固相-氣相反應(yīng)法，以硅粉、CO以及ZnS為原料制備得到10～30 nm直徑的 SiC-NWs。其ORR在0.57 V具有更高的電流密度-290 μA·cm-2，即具有很高的ORR催化活性。見圖6所示，同時加速老化試驗后的CV曲線無明顯變化，說明穩(wěn)定性優(yōu)異。Tong等[39]利用溶膠-凝膠法和真空熱處理制備得到SiC納米線，負(fù)載Pd納米顆粒得到Pd/SiC。通過電化學(xué)測試，Pd/SiC 的 ESA 為 49.5 m2·g-1，明顯高于相同方法制備的Pd/CNT(碳納米管)的38.6 m2·g-1，也高于無載體的 Pd 納米顆粒(29.9 m2·g-1)。Pd/SiC對MOR的催化活性和穩(wěn)定性也優(yōu)于Pd/CNT。同時，他們也認(rèn)為SiC不但是高穩(wěn)定性載體，也具有一定抗毒化的作用。為了提高Pt與SiC載體的結(jié)合力，Han等[40]通過原位植入硫氰酸銨的辦法等對SiC超細(xì)纖維表面進(jìn)行氮修飾，得到C3N4/SiC復(fù)合物。樣品進(jìn)一步在650～800℃處理得等到不同氮含量的N-C/SiC樣品。遺憾的是，文章并沒有對其催化性能進(jìn)行進(jìn)一步分析。

此外，SiC為重要組分的復(fù)合納米材料也常常被用來做鉑基催化劑的載體。如You等[41]以SiO2為模板,引入1，10-菲咯啉做碳源，通過1 350～1 450℃熱處理得到含有SiC的有序介孔碳(SiC-OMC)。其中1 350℃是最佳熱處理溫度，SiC-OMC中SiC占比為 10.3%(w/w)。Pt/OMC-1350的ESA能夠達(dá)到77 m2·g-1。 在 1 000 圈 ADT 測試后，Pt/OMC-1350 的氧還原反應(yīng)電流密度僅僅衰減了0.16%，而Pt/C衰減了33.4%。與此相似，Jiang等[42]制備出含有SiC的無序多孔碳。其中使用兼具了造孔功能的四乙氧基硅烷做硅源。由此制備的催化劑的MOR催化電流密度)是Pt/C的3倍以上，并且穩(wěn)定性優(yōu)異。Dong等[43]同樣采用四乙氧基硅烷做硅源，酚醛樹脂做碳源，采用先凝膠后熱處理的方式，制備出高比表面積的三維多孔狀SiC。Pt/SiC的ESA達(dá)到87.9 m2·g-1，比 Pt/MWCNTs(多壁碳納米管)的 67.9 m2·g-1和Pt/C的62.74 m2·g-1都要更高。Pt/SiC具有更好的抗CO中毒能力，相較于Pt/MWCNTs，其催化CO氧化的峰值左移了67 mV，起始電位左移了51 mV。研究者認(rèn)為SiC載體有效的提高了Pt氧化CO的活性。SiC這一特殊性能也被其他研究發(fā)現(xiàn)。Wang等[44]以椰棕為碳源，在真空熱處理時引入Si蒸汽，使得石墨層間形成SiC納米顆粒。以其為載體制備鉑基催化劑Pt-SiC/GC，其HRTEM和結(jié)構(gòu)如圖7所示。Pt-SiC/GC的MOR催化電流 ()是Pt/C的6.2倍，是PtRu/C的5倍。同時，他們也認(rèn)為Pt與SiC之間的協(xié)同催化作用提高了鉑基催化劑抗CO中毒，即其CO氧化峰電位僅為0.58 V(vs SCE)，明顯低于 Pt/C 的 0.67 V(vs SCE)。

目前受到石墨烯啟發(fā)，二維材料逐漸興起。二維SiC片層的研究開始起步。Ganji[45]基于第一原理討論了SiC片層做鉑基催化劑載體的優(yōu)勢。研究者發(fā)現(xiàn)Pt與SiC片層之間的吸附能高達(dá)-3.828 eV，比石墨烯高約1.28倍。同時能夠削弱Pt與O之間結(jié)合力，進(jìn)而能夠提高且對ORR的催化活性。

圖7 Pt-SiC/GC的HRTEM和結(jié)構(gòu)示意圖[44]Fig.7 HRTEM images of Pt-SiC/GC and Structure diagram[44]

1.2 B4C為載體的鉑基催化劑

B4C也是高穩(wěn)定性共價化合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，近年來也作為催化劑載體材料引起人們的關(guān)注。早在 1966年，Grubb和 McKee[46]就在Nature上報道了以商用B4C負(fù)載Pt作為磷酸燃料電池的電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載在B4C上的Pt比Pt黑或負(fù)載在石墨上的Pt表現(xiàn)出更好的活性。

碳化硼(B4C)不會與酸和生物堿發(fā)生反應(yīng)，它的低密度和高化學(xué)勢使得它成為酸性中最穩(wěn)定的物質(zhì)之一。通過協(xié)同作用，B4C可能促進(jìn)催化活性，因而被期望用作燃料電池的催化劑載體材料。據(jù)我們所知，關(guān)于將B4C作為燃料電池貴金屬催化劑載體的研究比較少。Grubb和McKee已經(jīng)對磷酸燃料電池(PAFCs)的陽極材料B4C載Pt進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：Pt的活性變大，并且負(fù)載在B4C上的Pt比鉑黑和石墨負(fù)載Pt在相同表面積的情況下的抗聚集能力更強(qiáng)。2012年，Lv等[47]對納米B4C負(fù)載Pt催化甲醇氧化反應(yīng)和耐CO毒性做了研究。這也是第一次對納米B4C為載體的催化劑催化甲醇氧化反應(yīng)的性能進(jìn)行研究。研究人員通過乙二醇還原法制備了 Pt/B4C，如圖 8(a)所示，其 ESA 達(dá)到 88.17 m2·g-1，與傳統(tǒng)Pt/C催化劑的62.74 m2·g-1相比，電化學(xué)表面積顯著提高；為了研究其催化甲醇的電化學(xué)活性活性，以掃速0.05 V·s-1測試得到Pt/B4C和Pt/C在0.5 mol·L-1H2SO4和 0.5 mol·L-1CH3OH 溶液中的CV曲線如圖8(b)所示，Pt/B4C催化MOR的電流密度為 63 mA·cm-2為 Pt/C 催化劑(37 mA·cm-2)的 1.7倍；如圖8(c)所示，Pt/B4C的CO氧化的起始電位和峰值電位與Pt/C相比分別向負(fù)方向移動了92和37 mV，同時其耐CO毒性能力也得到提高；如圖8(d)所示，Pt/B4C與Pt/C相比較，有約10 mV的微小負(fù)位移，證明Pt/B4C的ORR催化活性略高于Pt/C。Jackson等[48]研究了在一種富石墨硼碳材料上負(fù)載Pt，納米顆粒(Pt/BC)的催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于Pt與BC之間的電子交互作用，使得Pt在BC表面具有更低的能態(tài)，10%、20%和40%(w/w)Pt/BC在酸性介質(zhì)中的動力學(xué)電流密度Ik分別為(3.2±0.3)、(3.7±0.3)和(7.1±0.3)而 10%、20%和 40%(w/w)Pt/C 的動力學(xué)電流密度 Ik分別為(1.5±0.7)、(2.4±0.1)和(3.3±0.2)Pt/BC的催化活性比商用Pt/C提高了50%～100%。從300圈的數(shù)據(jù)開始研究Pt/BC和Pt/C的循環(huán)穩(wěn)定性，Pt/C每10圈損失14.7%的ESA，而Pt/BC每10圈的ESA損失9.8%，Pt/BC減少了1/3的損失率，其循環(huán)穩(wěn)定性也得到了改善。

圖8 (a)Pt/B4C和Pt/C的CV曲線對比圖;(b)Pt/B4C和Pt/C的電化學(xué)催化性能對比;(c)Pt/B4C和Pt/C的CO脫附效果對比;(d)Pt/B4C和Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，旋轉(zhuǎn)速率為1 600 r·min-1的極化曲線[47]Fig.8 (a)Comparison of CV curves for both the catalysts and supports in nitrogen saturated 0.5 mol·L-1H2SO4suspension;(b)Comparison of the electrochemical catalytic performances of Pt/B4C and Pt/C catalysts,measurements were performed in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solutions with a scan rate of 0.05 V·s-1;(c)CO stripping results of the Pt/B4C and Pt/C catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at a scan rate of 0.02 V·s-1;(d)Polarization curves for the Pt/B4C and Pt/C catalysts obtained with a rotation rate of 1 600 r·min-1in 0.5 mol·L-1H2SO4solution[47]

2 非貴金屬催化劑

2.1 SiC基非鉑催化劑

眾所周知，Pt是一種貴金屬，全球儲量僅3.8萬噸，因此尋找低成本非貴金屬催化劑是燃料電池領(lǐng)域的重要方向。

SiC在真空或者保護(hù)氣氛下，通過高溫?zé)崽幚矸绞侥軌驅(qū)崿F(xiàn)表層石墨化。以此石墨層為基礎(chǔ)，對其進(jìn)行氮摻雜處理。由于N原子具有更大的電負(fù)性，比C原子具有更強(qiáng)的吸引電子的能力，使得摻入的N原子周圍的C原子顯現(xiàn)一定的正電，改變了O2在C原子上的吸附方式，進(jìn)而提高碳材料的ORR催化活性，得到高活性的非鉑催化劑。不過納米SiC的石墨化溫度也比較高，一般要高于1 300℃，會破壞 C-N 鍵。 Pan 等[49]利用 HF、HNO3(VHF∶VHNO3=1∶2)混合溶液對納米SiC表面進(jìn)行腐蝕處理制得C/SiC，其表面生成納米非晶無定型碳，降低了熱處理溫度，使其更容易進(jìn)行氮的摻雜。然后與三聚氰胺混合進(jìn)行1 000℃以下的真空熱處理，保護(hù)了CN鍵進(jìn)而實現(xiàn)氮摻雜，得到N-C/SiC。研究者給出C/SiC，N-C/SiC和20%(w/w)Pt/C的LSV曲線，發(fā)現(xiàn)NC/SiC的電催化活性不及Pt/C，但其較之無摻雜的C/SiC具有更負(fù)的起始電位和更大的氧還原反應(yīng)電流。N-C/SiC在高電流密度區(qū)域和低電流密度區(qū)域的塔菲爾斜率分別為-56和-118 mV·dec-1，跟Pt/C的相近。經(jīng)過ADT測試，N-C/SiC表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。N-C/SiC和Pt/C的I-t(計時電流)曲線表明，經(jīng)過8 000 s反應(yīng)，N-C/SiC保留了93.2%的電流，而Pt/C只保留了70.6%的電流，即N-C/SiC穩(wěn)定性更好。另外，Pan等[50]采用SiC、三聚氰胺、氯化鎳(NiCl2)混合熱處理的方式制備了氮摻雜石墨化碳化硅(N-C/SiC)。使用NiCl2做催化劑可降低SiC石墨化溫度至1 000℃，同時混入三聚氰胺即可實現(xiàn)氮摻雜。主要機(jī)理是NiCl2受熱分解，形成Ni單質(zhì)和Cl2，Cl2選擇性刻蝕掉Si原子，而Ni催化了石墨化過程。用此一步法制備得到N-C/SiC，其在堿性環(huán)境中的ORR催化活性較高。Jia等[51]以硫酸氧鈦為原料，利用恒溫水解法，在納米SiC表面修飾了TiO2納米顆粒。然后將其與三聚氰胺混合，并N2保護(hù)下熱處理，制備得到氮摻雜無定型碳和TiN納米顆粒共同修飾的碳化硅復(fù)合催化劑 (NC-TiN/SiC)。NCTiN/SiC催化 ORR的半波電位(E1/2)為 0.82 V(vs RHE(可逆氫參比電極))，接近 Pt/C(0.86 V)，這表明NC-TiN/SiC具有優(yōu)異的ORR催化活性。經(jīng)過8 000 s的I-t試驗，NC-TiN/SiC保持了初始催化電流的 95.1%，而Pt/C(20%(w/w))僅保留 81.2%，這表明NC-TiN/SiC比Pt/C穩(wěn)定性更好。

Li等[52]讓SiC在CCl4+NH3的氣氛下，800℃處理1 h，得到SiC@N-C顆粒。SiC表面形成氮摻雜碳?xì)そY(jié)構(gòu)。再將氨腈和醋酸鐵在60℃乙醇中反應(yīng)3 h后，加入SiC@N-C顆粒，反應(yīng)過夜。溶液蒸發(fā)后的混合物在氬氣氣氛中950℃熱解1 h，得到一種多孔Fe@N-C/SiC@N-C 復(fù)合結(jié)構(gòu)，其 ESA 達(dá) 75.4 m2·g-1。包裹納米Fe顆粒的氮摻雜碳納米管負(fù)載在SiC的殼狀結(jié)構(gòu)上。這一復(fù)合結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出比商用Pt/C更好的ORR催化活性，穩(wěn)定性和耐甲醇性能。

有研究者認(rèn)為在石墨結(jié)構(gòu)中摻雜Si也能夠用于催化ORR，且活性較高。Zhang等[53]基于密度泛函理論，分析了4層以內(nèi)的立方SiC片層在堿性環(huán)境下的ORR催化活性。通過理論計算，研究者發(fā)現(xiàn)立方SiC片層的ORR催化活性甚至優(yōu)于Pt(111)晶面。這主要是因為O2吸附到SiC表層表面以后，反鍵軌道電子增多，使得O=O雙鍵更加容易斷裂。本文前面還介紹了SiC片層優(yōu)秀的載體性能，所以可以認(rèn)為SiC片層在燃料電池催化領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景，因此相關(guān)制備和性能研究具有重大價值。

2.2 B4C基非鉑催化劑

金屬空氣電池以金屬離子為載流子，因此其陰極ORR相對于其他燃料電池有著較大差異。通?？梢灾苯邮褂锰疾牧献鳛榇呋瘎贿^碳材料穩(wěn)定性差，近幾年B4C被挖掘出來，成為替代材料。Song等[54]對B4C作為Li-O2電池的氧電極材料進(jìn)行了研究。用0.1 V·s1掃速在2.0～4.7 V電壓下掃描得到CV曲線，表明B4C電極比TiC和CNT電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。TiC和CNT基電極失活迅速主要是其表面氧化鈍化過快，但B4C基電極的降解機(jī)理在于B4C表面的活性點逐漸減少。B4C的密度與碳接近，表現(xiàn)出高的ORR和OER催化活性，以及良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。Song等[55]用溶劑熱合成的方法在B4C的表面沉積納米Ir顆粒，制備Ir/B4C復(fù)合Li2CO3電極，進(jìn)一步提高了B4C作為陰極電極的催化活性和穩(wěn)定性。在低于4.37 V下該電極幾乎完全分解，而未沉積Ir顆粒的B4C電極，其Li2CO3分解僅約4.7%。理論分析表明Li2CO3的高效分解，歸因于Ir和B4C的協(xié)同效應(yīng)。Ir對氧有很高的親和力，能夠有效降低Li2CO3的電化學(xué)氧化反應(yīng)的能量勢壘。Vineesh等[56]以B4C為基礎(chǔ)材料，通過在N2環(huán)境中1 400℃下進(jìn)行熱處理，制備得到B摻雜石墨烯(BG)。B原子電負(fù)性弱于C原子，因此在石墨結(jié)構(gòu)中摻入B原子帶一定正電，成為吸附O2和催化ORR的重要活性位點。通過BET模型計算出的BG的表面積是190 m2·g-1，CV曲線測試結(jié)果也表明BG可能具有巨大的電化學(xué)活性面積。 BG、PG(原始石墨烯，商用，4到 6層，BET 表面積約為 200 m2·g-1)和 Pt/C(E-TEK)催化 ORR 的 LSV曲線表明，BG比PG有較低的過電位，和Pt/C相近，PG和Pt/C的起始電位僅相差59 mV。對BG在-1.2～0.2 V進(jìn)行 6 000圈的ADT，其半波電位僅左移8 mV的移動，幾乎沒有明顯的催化活性的衰減。因此BG可用于催化ORR反應(yīng)，其催化活性和穩(wěn)定性較高。

3 制氫催化劑

所有燃料電池的運行都需要燃料，因此燃料電池的燃料，來源成為關(guān)鍵問題之一。按燃料的來源，燃料電池又可分為三類。第一類是直接式燃料電池，即其燃料直接用氫氣或輕醇類；第二類是間接式燃料電池，其燃料不是直接用氫，而是通過某種方法(如重整轉(zhuǎn)化)將輕醇、天然氣、汽油等化合物轉(zhuǎn)變成氫(或氫的混合物)后再供給燃料電池發(fā)電；第三類是再生式燃料電池，它是指把燃料電池反應(yīng)生成的水經(jīng)過電解分解成氫和氧，再將氫和氧輸入燃料電池發(fā)電[57]。氫氣制備主要是通過電解水來實現(xiàn)，即通過析氫反應(yīng)(HER)來實現(xiàn)?；赟iC可以制備新型非鉑制氫催化劑。He等[58]研究發(fā)現(xiàn)在弱酸性溶液中 (pH=6)，H2O在SiC表面發(fā)生自催化，使得-H和-OH分別吸附在SiC表面。吸附在SiC表面的-H獲得電子，形成氫氣H2。該反應(yīng)相較于H2O分子裂解制備H2的反應(yīng)活化能更低。不過晶粒尺寸對催化活性有著顯著影響，研究者發(fā)現(xiàn)8 nm以下的SiC才具有極高的催化活性，粒徑增加至20 nm，SiC的催化活性明顯變差。研究者認(rèn)為8 nm SiC具有更高的比表面積和更多的邊緣。其中的8 nm以下的SiC是通過將微米尺寸的SiC放入HF和HNO3混合溶液，然后進(jìn)行100℃腐蝕處理制備得到的，且它們的粒徑尺寸主要集中在3～4.5 nm之間。

圖9 SiC-GD@GNRs隨熱處理時間發(fā)生形貌結(jié)構(gòu)變化[59]Fig.9 Morphology structure changes of SiC-GD@GNRs with the extension of heat treatment time[59]

近期，F(xiàn)an等[59]制備了納米 SiC、ND、直列碳納米管(VA-CNTs)組成的復(fù)合材料，用于催化HER。利用電子束蒸發(fā)器氣化Si單質(zhì)，將Si低速沉積(0.005 nm·min-1)到VA-CNTs表面，形成1～5 nm的沉積層，然后通入 H2、H2O、CH4混合氣體，在 950℃進(jìn)行真空熱處理，在VA-CNTs表面形成1～3 nm SiC為核芯，ND(論文中用GD表示)為殼的2～8 nm的核殼納米顆粒。在此過程中VA-CNTs被氫氣刻蝕，變成納米條帶，進(jìn)而得到SiC-GD@GNRs。制備過程中，Si單質(zhì)首先與H2還原出來的C反應(yīng)形成納米級SiC，它也是GD的形核點，隨著熱處理時間延長，GD晶體就會不斷長大，具體如圖9所示。由于SiC是HER的活性點，所以過長時間熱處理會使SiC過多埋入GD表面，減小催化的活性。同時SiC-GD的缺陷減少，也降低了電導(dǎo)率，進(jìn)而降低了催化活性。SiC-GD@GNRs是一種新的無金屬催化劑，HER活性卓越，具有小的起始電位8 mV，塔菲爾斜率約為54 mV·dec-1，在200 mV的條件下的交換電流密度達(dá)到77.4 mA·cm-2。該催化劑能夠在較低的過電位下產(chǎn)生大的陰極電流，并且穩(wěn)定很長一段時間。這種材料的合成方式使得我們可以很輕松地制備先進(jìn)的非金屬電催化劑，使得其能夠很容易和水裂解裝置結(jié)合起來。SiC-GD@GNRs可以進(jìn)入到HER非鉑催化劑里面活性最好的行列中，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能。

總體而言，SiC量子點的研究方興未艾，考慮到它對HER的高催化活性，以及SiC能夠提高鉑基催化劑抗CO中毒能力等獨特性能，可以認(rèn)為其將來在燃料電池相關(guān)催化劑領(lǐng)域可能會展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 論

本文總結(jié)了SiC和B4C兩種高穩(wěn)定性共價型碳化物材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。作為共價型碳化物，SiC和B4C具有極強(qiáng)的共價鍵，物化穩(wěn)定性優(yōu)異，是其成為高穩(wěn)定性催化劑的主要原因。不過SiC和B4C的導(dǎo)電性較差，與Pt-NPs間的結(jié)合力較弱，限制了它們的應(yīng)用。對SiC和B4C進(jìn)行改性處理，能夠顯著提高作為載體材料的優(yōu)勢。其中的改性方法主要是表面的功能化處理，包括表面碳化、氧化、鍍覆、氮修飾等等。同時，SiC和B4C還有一些獨特的結(jié)構(gòu)特性，因此可用在制備氧還原反應(yīng)非鉑催化劑和制氫催化劑方面。這里主要是借助SiC和B4C高穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，構(gòu)建相關(guān)催化劑。

SiC和B4C在電催化領(lǐng)域的研究仍然具有廣闊發(fā)展空間。比如在SiC和B4C的改性方法方面，可以圍繞提高可控性、可操作性展開工作，同時進(jìn)一步優(yōu)化分析手段，探究其中的相關(guān)機(jī)理。另外，制備10 nm以下的顆粒狀SiC和B4C、制備直徑更小且更長的SiC納米線、以及制備二維的SiC納米片、Si和B摻雜的石墨烯等，也是后續(xù)要就的重點。這些形貌和結(jié)構(gòu)更為獨特的納米材料，也許能夠在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)不同尋常的性質(zhì)。所以SiC和B4C在電催化領(lǐng)域應(yīng)用空間廣闊，也必將助力燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

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Application of Silicon Carbide and Boron Carbide in Electrocatalysis

SU Jing1WANG Yan-Hui1DONG Liang2ZANG Jian-Bing*,1
(1State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,College of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinghuangdao,Hebei 066004,China)(2Key Laboratory of Dielectric and Electrolyte Functional Material Hebei Province,School of Resources and Materials,Northeastern University at Qinghuangdao,Qinghuangdao,Hebei 066004,China)

Fuel cells are considered to be new energy technologies with broad application prospects.Platinum nanoparticles loaded on carbon supports (Pt/C)are commonly used as electrode electrocatalysts for fuel cells,however,Pt based nanocatalysts are unstable in fuel cells and high cost,which severely restricting the scale application of fuel cells.Silicon carbide and boron carbide,which presents excellent physical and chemical stability due to strong covalent bonds,become stable and low cost materials for fuel cell catalysts.The progress of related research is reviewed in this paper,unique advantage of silicon carbide and boron carbide as electrocatalysts is provided,and development tendency is discussed.

fuel cells;covalent carbides;silicon carbide;boron carbide;electrocatalysis

TQ152

A

1001-4861(2018)01-0001-10

10.11862/CJIC.2018.023

2017-09-01。收修改稿日期：2017-11-17。

國家自然科學(xué)基金(No.51602043)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(No.N152303001)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：diamondzjb@163.com