張玉才, 木合塔爾·吐爾洪

(喀什大學 化學與環(huán)境科學學院, 新疆 喀什 844006)

氣相色譜-質譜法測定聚乙烯膜中鄰苯二甲酸酯

張玉才, 木合塔爾·吐爾洪

(喀什大學 化學與環(huán)境科學學院, 新疆 喀什 844006)

建立了氣相色譜-質譜法測定聚乙烯膜中四種鄰苯二甲酸酯(DBP、BBP、DEHP、DNOP)含量的分析方法。以正己烷為萃取劑,采用超聲萃取,氣相色譜-質譜法/選擇離子監(jiān)測模式(GC-MS/SIM)測定聚乙烯膜中的4種鄰苯二甲酸酯(PAEs)。該方法在0.1～0.8 mg/L范圍內具有良好的線性關系,檢測限在0.20～0.60 mg/kg之間,加標水平為0.3 mg/L下的平均回收率為80.2%～104.8%,測定結果的相對標準偏差為1.76%～5.30%。該方法操作簡便、準確性好、快速、靈敏,適于聚乙烯膜中四種鄰苯二甲酸酯類含量的測定。

聚乙烯膜； 鄰苯二甲酸酯類；氣相色譜-質譜； 超聲萃取

增塑劑作為一類常用的塑料加工助劑,由于它能夠增加塑料的塑性、改善加工功能、賦予制品良好的柔韌性而被廣泛應用[1]。增塑劑中的鄰苯二甲酸酯(PAEs)對人類和動物有雌性激素效應,它能通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人體并引起生殖系統(tǒng)病變,嚴重影響生物的身體健康[2]。近些年來由PAEs引起的環(huán)境污染物已引起了全球的關注,我國也將鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸芐基丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)等確定為優(yōu)先控制的污染物[3-5]。2011年5月臺灣地區(qū)發(fā)生“起云劑事件”后,我國衛(wèi)生部緊急發(fā)布公告,將塑化劑鄰苯二甲酸酯類物質列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用食品添加劑名單,這意味著塑化劑將作為衛(wèi)生監(jiān)管部門今后的監(jiān)管重點之一[6]。

目前對PAEs測定的方法主要有氣相色譜法[7]、高效液相色譜法[8]、氣相色譜-質譜法(GC-MS)[9-11]、液相色譜-質譜法[12-13]及氣相色譜-串聯(lián)質譜法[14]等,這些分析方法的基質主要集中在環(huán)境基體[15]、皮革制品[16]、清洗產品[17]、食用油[18]及飲料[19]中,而對人類日常生活中常見的快餐、食品包裝材料、保鮮膜及空心膠囊材料中PAEs的研究較少。由于薄膜中鄰苯二甲酸酯屬于有機小分子,它可溶于大多數有機溶劑中,聚乙烯(PE)保鮮膜作為高分子化合物,多數有機溶劑都不能溶解它。本文利用正己烷作萃取劑，通過超聲萃取的方法提取鄰苯二甲酸酯,并用氣相色譜-質譜法測定了PE保鮮膜中4種鄰苯二甲酸酯類的含量,該方法操作簡單、準確性好、快速靈敏,適用于PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類的定性與定量分析,為有效監(jiān)測PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯提供了科學可行的途徑。

1 實驗

1.1 原料與試劑

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP),鄰苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP),鄰苯二甲酸正辛酯(DNOP),純度均大于99.5%,以上標準樣品購于天津市光復精細化工研究所；正己烷(色譜純),天津市科密歐化學試劑有限公司；PE保鮮膜，福州翔鷹日用品有限公司。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS),DSQ質譜儀,Trace GC 2000氣相色譜儀,直接進樣桿,Xcalibur分析控制系統(tǒng),Thermo Fisher Scientific；循環(huán)水式多用真空泵,SHB-ⅢA,鄭州長城科工貿有限公司；旋轉蒸發(fā)儀,RE-2000A,上海亞榮生化儀器廠；超聲波清洗儀,KQ3200DE,昆山市超聲儀器有限公司；電子天平,BSA22HS,賽多利斯科學儀器有限公司；數字式連續(xù)可調微量移液器,10～100 μL、100～1 000 μL,上海梅特勒-托利多儀器有限公司；實驗中所需的玻璃儀器用蒸餾水洗完之后于烘箱中烘干,再用甲醇清洗后烘干。為了準確性,實驗過程中不得使用塑料儀器。

1.3 標準溶液的制備

1.3.1 標準儲備溶液

分別準確稱取4種標準品,用正己烷溶解并定容至10 mL的容量瓶中,分別制得DBP 438.9 g/L、BBP 19.59 g/L、DEHP 11.16 g/L、DNOP 6.810 g/L的單標儲備液,根據需要逐級稀釋。分別取4種單標儲備液DBP(43.89 mg/L) 11.39 mL、BBP(195.9 mg/L) 2.55 mL、DEHP(111.6 mg/L) 4.48 mL、DNOP(68.10 mg/L) 7.34 mL于100 mL容量瓶中,用正己烷定容至100 mL,制得混合標準儲備液(DBP、BBP、DEHP和DNOP的質量濃度均為5 mg/L)。以上標準儲備液在冰箱中冷藏條件下保存?zhèn)溆?再根據需要逐級稀釋,用正己烷稀釋至所需濃度,配成標準系列溶液。

1.3.2 標準工作溶液

取5 mg/L的混合標準儲備液2 mL加正己烷定容至10 mL容量瓶中,制得1 mg/L的混合標準溶液。分別移取1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mL的1 mg/L的混合標準溶液并加正己烷定容至10 mL容量瓶中,得到濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mg/L的標準工作溶液。

1.4 樣品前處理

選取PE保鮮膜樣品,將其剪碎至2 mm×2 mm,并準確稱取0.5 g置于潔凈干燥的100 mL具塞錐形瓶中,加入20 mL正己烷,置于超聲波清洗儀中,超聲萃取20 min后,用真空泵抽濾至抽濾瓶中,殘渣再用10 mL溶劑超聲萃取5 min,合并濾液(重復2次),再將抽濾瓶中溶液轉移至100 mL圓底燒瓶中,用旋轉蒸發(fā)儀蒸餾濃縮至2 mL左右,轉移至10 mL容量瓶中,定容,以供GC-MS測定。

1.5 色譜-質譜分析條件

1.5.1 色譜條件

色譜柱:TR-5MS色譜柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度為280 ℃；柱溫60 ℃以20 ℃/min的速率升至220 ℃,保持4 min,再以5 ℃/min的速率升至250 ℃；載氣為高純氦(≥99.999%)；進樣方式:不分流,進樣量為1 μL。

1.5.2 質譜條件

接口溫度為280℃；EI離子源溫度為230℃；四級桿溫度為150℃；電離能量為70 eV；溶劑延遲時間為3 min；定性分析用SCAN模式；定量分析用SIM模式。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑及用量的選擇

分別用四氯化碳、二氯甲烷和正己烷作溶劑,按1.4節(jié)中的方法進行處理。結果表明這3種溶劑對各種鄰苯二甲酸酯的提取效率差別不大,而且提取效率都比較高。由于四氯化碳毒性較大,二氯甲烷沸點較低,在減壓蒸餾時容易抽到空氣中,而正己烷毒性較低,沸點又比較高,綜合考慮,選取正己烷作為萃取劑。樣品中分別加入正己烷10、15、20、25、30 mL,按1.4節(jié)的方法(除正己烷所取體積不同外,其余條件均不變)進行處理。當正己烷用量小于20 mL時,回收率隨正己烷用量的增加而增加,繼續(xù)增加正己烷用量,回收率不再提高,因此,選擇正己烷用量為20 mL。

2.2 超聲波提取時間的選擇

分別選取含DBP、BBP、DEHP、DNOP的PE保鮮膜樣品,用正己烷分別超聲萃取10、20、30、40、50 min。結果表明:提取時間為20 min時,4種化合物的萃取率均達到最大值,繼續(xù)延長提取時間對萃取率的影響不大,因此實驗采用最佳萃取時間為20 min。

2.3 特征離子的選擇、定性依據及定量方法

依據1.5節(jié)中的分析條件,用氣相色譜-質譜法進行測定。圖1為混合標準溶液總離子流圖,圖2為各種增塑劑的質譜圖(圖中m/z為質荷比)。進行樣品測定時,如果樣品的出峰時間與標準工作溶液的出峰時間一致,且在樣品質譜圖中出現的離子碎片在標準工作溶液中均出現,則可確定樣品中含有該物質。從圖1可以看出,DBP、BBP、DEHP及DNOP的色譜峰都很尖銳,說明它們的分離都很完全。采用149(準確為148.85)離子的峰面積即可準確定量,根據圖2所得質譜圖中的碎片離子,確定149碎片離子為4種鄰苯二甲酸酯的定量離子。4種增塑劑的分子式、保留時間、定性和定量離子及豐度比見表1。

圖1 4種增塑劑的總離子流圖

圖2 4種增塑劑的質譜圖

化合物分子式保留時間/min特征離子定性離子定量離子 豐度比DBPC16H22O411．52149，223，205，121149100：5：4：2BBPC19H20O417．59149，91，206，238149100：49：19：3DEHPC24H38O420．27149，167，279，113149100：29：6：5DNOPC24H38O423．83149，279，167149100：4：1

2.4 標準工作曲線與檢出限

按1.5節(jié)中的分析條件對標準工作溶液進行GC-MS測定,以增塑劑的質量濃度c(mg/L)為橫坐標,峰面積A為縱坐標作線性回歸方程，結果見表2。得到各增塑劑的濃度在0.1～0.8 mg/L范圍內有良好的線性關系,相關系數均大于0.999,以3倍信噪比計算檢出限為0.20～0.60 mg/kg。各標準工作溶液的標準曲線見圖3。

表2 4種增塑劑的相關系數、線性回歸方程及檢出限

圖3 4種增塑劑的標準曲線

2.5 加標回收率與精密度

按1.4節(jié)中的方法對PE保鮮膜做加標回收實驗,加標水平為0.3 mg/L,平行測定5次，實驗結果見表3。4種增塑劑的平均回收率為80.2%～104.8%,相對標準偏差(RSD)為1.76%～5.52%。

表3 4種鄰苯二甲酸酯的平均回收率及相對標準偏差

2.6 樣品中增塑劑的檢測結果

依據本文所建立的測定方法,對此種PE保鮮膜進行了測定,檢測出了DBP和DEHP,其最高檢出含量分別為34.45 mg/kg和74.22 mg/kg,未檢測出BBP和DNOP。根據歐盟2005/84/EC,此兩種增塑劑的含量均小于歐盟所規(guī)定的塑料中每種不超過0.1%的要求,按歐盟相關標準判定,此種PE保鮮膜中的這4種增塑劑含量不超標。

3 結論

用正己烷作溶劑,利用超聲萃取,通過氣相色譜-質譜法(GC-MS)測定PE保鮮膜中的4種鄰苯二甲酸酯的方法具有樣品前處理簡單、快速、靈敏、檢出限低、回收率高、定量準確等特點。適合于PE保鮮膜中增塑劑的定性和定量測定,為檢測PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類化合物提供了科學可行的方法。

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Determination of phthalate esters in polyethylene film by gas chromatography-mass spectrometry method

Zhang Yucai， Muhetaer Tuerhong

(College of Chemistry and Environmental Science, Kashgar University, Kashgar 844006, China)

An analytical method for the determination of the four phthalate esters (dibutyl phthalate, benzyl butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and di-n-octyl phthalate) in the polyethylene film by the gas chromatography-mass spectrometry method is established. By using n-hexane as the extractant, four phthalate esters (PAEs) in the polyethylene film are determined by the ultrasonic extraction, gas chromatography-mass spectrometry method/selective ion monitoring mode (GC-MS/SIM). This method has a good linear relationship in the range of 0.1-0.8 mg/L, the detection limit is between 0.20-0.60mg/kg, the average recovery rate under the 0.3mg/L spiked level is 80.2%-104.8% and the relative standard deviation of the determined results is 1.76%-5.30%. The method is easy to operate, accurate, rapid and sensitive, and is suitable for the determination of the four kinds of the phthalate esters in the polyethylene film.

polyethylene film; phthalate esters; gas chromatography-mass spectrometry; ultrasonic extraction

2017-06-13修改日期2017-08-19

國家自然科學基金項目(21665013)資助

張玉才(1989—),男,甘肅蘭州,碩士,講師,主要從事有機功能材料的制備及性能研究

E-mail：506747671@qq.com

木合塔爾·吐爾洪(1960—),維吾爾族,新疆喀什,教授,碩士生導師,主要從事分析化學的教學與研究.

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.015

TQ325.3

A

1002-4956(2017)12-0061-05