孫曉麗, 張曉云

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島 266580)

高分子納米材料制備的實驗設(shè)計與實踐

孫曉麗, 張曉云

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島 266580)

為了讓學生更加了解高分子材料學科的發(fā)展前沿,并能綜合運用掌握的理論知識和實驗技能,以學科前沿為引導,設(shè)計了“高分子納米材料制備”的研究型實驗。實驗內(nèi)容包括基礎(chǔ)知識準備、材料制備和表征、結(jié)果分析討論。教學實踐表明,該實驗有助于學生深入理解活性聚合機理和自組裝過程,有助于激發(fā)學生的自主創(chuàng)新熱情,提高學生的科研能力和綜合素質(zhì)。

高分子納米材料； 聚合誘導自組裝； 研究型實驗

高分子材料在日常生活、電子信息、航空航天等領(lǐng)域有廣泛應用,社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展推動高分子材料向高性能化、高智能化和精細化的方向發(fā)展,這也對高分子專業(yè)學生的實踐和創(chuàng)新能力培養(yǎng)提出了更高的要求[1-2]。在本科教學中,加強學科發(fā)展前沿和行業(yè)需求的引導,有利于學生明確學習目標,有利于培養(yǎng)適應社會需求的高能力人才[3]。實驗教學是高分子專業(yè)教學中十分重要的一個環(huán)節(jié),通過理論和實踐的結(jié)合、知識和能力的結(jié)合,有效提升學生的實踐能力和創(chuàng)新意識[4-7]。在實驗教學中引入學科前沿,可以引導學生更加有效地學習和運用基礎(chǔ)知識,感受學以致用的樂趣,激發(fā)創(chuàng)新思維,培養(yǎng)創(chuàng)新能力[8-9]。高分子納米材料因其優(yōu)異的性能在診斷成像、微反應器、藥物控釋和材料模板等領(lǐng)域具有廣闊的應用,成為高分子學科的研究熱點[10]。了解聚合物納米材料及其制備方法，有利于高分子化學專業(yè)學生認識學科發(fā)展前沿、提升科研創(chuàng)新能力[11]。

近年發(fā)展起來的聚合誘導自組裝方法,是一種簡單高效的聚合物納米材料制備方法,其突出特點是一鍋完成,操作簡單,含量高,制備的納米材料形貌多樣[12]。將該方法引入本科實驗教學,有助于學生深入認識活性聚合方法和自組裝過程,理解聚合物納米材料的生長機理,培養(yǎng)學生的實驗技能和科研素養(yǎng)。

1 實驗內(nèi)容設(shè)計

高分子納米材料的制備實驗包括基礎(chǔ)知識準備、納米材料合成和表征、結(jié)果分析討論?；A(chǔ)知識準備要求學生針對高分子納米材料的制備方法、性能及應用自主查閱文獻,理解自組裝形成高分子納米材料的過程,鍛煉學生的自主學習和主動思考的能力。實驗內(nèi)容上選取典型的聚4-乙烯基吡啶(P4VP)和苯乙烯(PS)體系,以P4VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,在甲醇中進行苯乙烯(St)單體的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合,利用聚合誘導自組裝制備各種形貌的高分子納米材料。聚合參數(shù),如聚合時間、St與P4VP體積比、P4VP分子量等都會對納米材料的形貌有影響。通過調(diào)節(jié)聚合參數(shù),可獲得各種形貌的P4VP-b-PS納米材料,如球形膠束、蠕蟲狀膠束、囊泡、復合囊泡、納米線等[13]。材料表征主要是利用透射電子顯微鏡(TEM)、動態(tài)光散射粒度儀和核磁共振譜儀(NMR)表征材料的形態(tài)、大小和組成。學生完成整個實驗后,對結(jié)果進行分析，并以科研論文形式上交實驗報告。

2 實驗原理

聚合誘導自組裝方法：采用聚合過程中分子鏈的增長誘導兩親性嵌段聚合物在選擇性溶劑中的自組裝而形成各種形貌的高分子納米材料。

3 試劑與儀器

試劑:P4VP由RAFT聚合制備,保持轉(zhuǎn)化率約60%；偶氮二異丁腈(AIBN)經(jīng)甲醇重結(jié)晶2次備用；苯乙烯經(jīng)中性三氧化二鋁柱除去阻聚劑后備用；無水甲醇直接使用。

儀器:透射電子顯微鏡，激光粒度儀，電子天平，溫控油浴鍋,聚合管，雙排管等。

4 實驗

4.1 高分子納米材料的制備

將一定量的P4VP、St、AIBN、鏈轉(zhuǎn)移劑S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(CTA)和甲醇按照比例(CTA與AIBN的摩爾比為10∶1,甲醇與St的體積比為1∶1,St與P4VP的體積比為500～2 000)加入到10 mL的聚合管中,放入一顆磁子,將關(guān)閉的聚合管連接到雙排管上,雙排管連接油泵；聚合管放入液氮中冷凍至反應液凝固,打開活塞并連通雙排管抽真空,5 min后取出,關(guān)閉活塞,聚合管放入水中解凍,待反應液完全解凍后再放入液氮中冷凍；重復抽真空—解凍—冷凍操作3次,最后在抽真空環(huán)境中關(guān)閉聚合管活塞,關(guān)閉雙排管的連通,取下聚合管；將封閉的聚合管放置于80 ℃的油浴中,打開磁力攪拌,開始反應。隨聚合反應的進行,溶液由透明均相溶液逐漸渾濁,轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨橐?24 h停止反應,得到P4VP-b-PS的納米材料。

4.2 高分子納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

將反應液稀釋至合適濃度后在動態(tài)光散射粒度儀上測量納米材料粒徑；滴在銅網(wǎng)上制備TEM樣品,考察納米材料的形貌；取部分反應液在乙醚中沉淀得到PAA-b-PS聚合物,利用核磁共振波譜儀表征其組成。

5 結(jié)果與討論

5.1 納米材料生長過程

在所設(shè)計的聚合誘導自組裝體系中,St、P4VP、AIBN和甲醇反應前形成透明的均相溶液,如圖1中A。隨著聚合反應的進行,PS鏈的長度逐步增加而形成嵌段共聚物P4VP-b-PS。由于聚合生成的PS鏈段不能溶于甲醇中,當PS 鏈段的長度超過一個臨界值,就會發(fā)生相分離,形成PS為核、P4VP為殼的星形膠束,此時溶液發(fā)藍光,如圖1中B。之后，聚合反應在膠束內(nèi)部進行,PS鏈段逐漸增長,星形膠束生長成為較大的平頭膠束,此時溶液顯淡白色,見圖1中C。隨著核內(nèi)PS鏈的繼續(xù)增長,平頭膠束不穩(wěn)定,發(fā)生形貌轉(zhuǎn)變,生成各種形貌的納米材料,溶液轉(zhuǎn)變成乳白色,如圖1中的D、E、F。

圖1 制備過程中反應液狀態(tài)隨反應時間的變化

5.2 P4VP-b-PS的組成

圖2 聚合物P4VP和P4VP-b-PS的核磁譜圖

P4VP-b-PS和P4VP的核磁譜圖見圖2。P4VP的譜圖中,峰g對應吡啶環(huán)上靠近N原子的4個氫,峰c對應鏈轉(zhuǎn)移劑上—CH2—上的氫,利用峰g和c的面積比值可計算出P4VP的聚合度。從P4VP-b-PS的核磁譜圖可以清晰得看到吡啶環(huán)和苯環(huán)上氫的特征峰,化學位移分別為8.34、6.57 ppm和7.06、6.04 ppm,根據(jù)8.34 ppm(多重峰)和3.2 ppm(多重峰)處的特征峰積分面積比值可以計算出嵌段聚合物中P4VP的聚合度DPP4VP。根據(jù)P4VP的聚合度以及其特征峰面積與PS特征峰面積的比例即可由式(1)計算出PS段的聚合度DPPS,從而得到嵌段聚合物的組成。

(1)

其中,Ai+k,Al+j和Am分別為i+k峰、l+j峰和m峰的積分面積。

5.3 P4VP -b-PS納米材料的形貌尺寸

P4VP-b-PS納米材料的透射電子顯微鏡照片見圖3。通過調(diào)節(jié)聚合反應時間，或St與P4VP的體積比可以得到多種形貌的聚合物納米材料,如球形膠束、蠕蟲狀膠束、囊泡、復合囊泡等,其尺寸可通過動態(tài)光散射激光粒度儀測量。

圖3 實驗中獲得的高分子納米材料TEM照片

學生實驗中,除了以上較常出現(xiàn)的形貌外,還會出現(xiàn)一些比較新穎的結(jié)構(gòu),如圖4所示,教師鼓勵學生根據(jù)實驗條件和產(chǎn)物圖片探索新穎形貌的形成過程和機制。圖4中的A中海參狀結(jié)構(gòu)和圖4中的B中的多孔球結(jié)構(gòu),可以看到其中囊泡結(jié)構(gòu)的存在,推測該結(jié)構(gòu)由囊泡的融合得到,其實驗條件對應于St與P4VP體積比為3 000,反應時間分別為24 h(圖4A)和48 h(圖4B)。我們認為是長的PS鏈段促進了囊泡間的融合,從而形成了海參狀結(jié)構(gòu)和多孔球結(jié)構(gòu)。圖4中的C所示的復合結(jié)構(gòu)中,可以清晰地看到球形膠束融合成蠕蟲狀膠束的痕跡,形成的蠕蟲狀膠束和囊泡融合形成蝌蚪狀結(jié)構(gòu)。

圖4 新穎形貌的高分子納米材料TEM照片

實驗完成后學生以科技論文的形式上交實驗報告。本實驗讓學生充分了解科學研究中,從調(diào)研、實驗開展、結(jié)果討論到形成科技報告的基本流程,為學生今后從事創(chuàng)新性科研工作提供基礎(chǔ)。

6 實驗教學效果

通過本實驗,學生可掌握聚合誘導自組裝方法和高分子納米材料的基本分析手段。在本實驗的具體實施過程中,制備過程反應液狀態(tài)發(fā)生多種變化,引起了學生的細致觀察和熱烈討論。材料表征借助學校分析測試平臺,給學生提供更多機會接觸TEM、NMR等大型儀器的機會,受到學生的歡迎。學生成功制備出各種形貌的聚合物納米材料,激發(fā)了學生探索深層原理、自主開展課題研究的興趣。同時,前沿研究中的新方法的引入提升了實驗的新穎性,提高了學生對自身專業(yè)的認同感。教學實踐表明,本實驗在提升學生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力方面都有良好的效果。

學生還可以通過自主調(diào)研設(shè)計,將這種高分子納米材料制備方法運用到更多的體系,獲得更加多樣的納米材料,并進一步探索其應用。

7 結(jié)語

本實驗通過新穎的聚合誘導自組裝方法制備各種形貌的高分子納米材料,實驗設(shè)計兼顧學生基本實驗技能訓練和前沿研究引入。實驗內(nèi)容上采用學生熟悉的自由基聚合方法,制備新穎形貌的高分子納米材料,操作簡單、易于完成,縮小了學生與前沿研究的距離,增強了學生參與科學研究的自信心。材料測試中采用多種測試手段,內(nèi)容豐富,結(jié)果討論深入,加強了學生綜合分析問題的能力。教學實踐表明這種研究型實驗較受學生喜愛,不僅鞏固了學生的專業(yè)基礎(chǔ)知識,而且提高了學生的科研素養(yǎng)。

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Design and practice of experiment on preparation of polymeric nanomaterials

Sun Xiaoli, Zhang Xiaoyun

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

In order to let the students know more about the frontier development of polymer science and comprehensively use the theoretical knowledge and experimental skills, and based on the guidance of the leading edge of the discipline, the research-oriented experiment on “Preparation of polymer nanomaterials” is designed. The experimental contents include the preparation of basic knowledge, preparation and characterization of materials, and analysis of results. The teaching practice shows that the experiment is helpful for the students to understand the mechanism of active polymerization and the process of self-assembly, and is beneficial for stimulating students’ enthusiasm for independent innovation and improving their scientific research ability and comprehensive quality.

polymeric nanomaterials; polymerization-induced self-assembly; research-oriented experiment

2017-05-06

山東省自然科學基金項目(ZR2016BQ32 )；中國石油大學(華東)教學實驗技術(shù)改革項目(SY-B201619 )

孫曉麗(1983—),女,山東濟寧,博士,講師,從事高分子功能材料的教學和研究.

E-mail：sunxiaoli@upe.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.014

G642.423;TB383

A

1002-4956(2017)12-0058-03