李顯波 ，劉志紅 ，張小武 ，卯 松 ，張 覃 *

1.貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；

2.貴州大學礦業(yè)學院，貴州 貴陽 550025；

3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；

4.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025

難免離子對中低品位鈣鎂質(zhì)磷礦石反浮選的影響

李顯波1，2，3，劉志紅2，3，4，張小武2，3，4，卯 松2，3，4，張 覃2，3，4*

1.貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；

2.貴州大學礦業(yè)學院，貴州 貴陽 550025；

3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；

4.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025

采用浮選試驗，結合溶液化學計算、方差分析、掃描電鏡和X射線熒光光譜分析等手段研究難免離子對中低品位鈣鎂質(zhì)磷礦石反浮選的影響.研究結果表明：礦漿中Ca2+和Mg2+會降低浮選磷精礦中P2O5含量而提高MgO含量，原因是Ca2+和Mg2+會沉淀捕收劑解離的RCOO-，降低其有效濃度；SO42-會降低磷精礦中P2O5回收率，其作用機理是由于能與Ca2+作用生成硫酸鈣沉淀并覆蓋在氟磷灰石和白云石表面，增強氟磷灰石的可浮性，導致氟磷灰石隨白云石一起浮出；PO43-對浮選影響較小和對磷精礦中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量影響較小.由于Ca2+和分別對磷精礦P2O5品位和P2O5回收率影響顯著，因此在回水利用過程中需控制礦漿中Ca2+和濃度，降低其對浮選的影響.

鈣鎂質(zhì)磷礦石；反浮選；難免離子；Ca2+；Mg2+；

中低品位鈣鎂質(zhì)磷礦石作為海相沉積型磷礦石的主要類型［1］，采用反浮選脫鎂提磷的生產(chǎn)過程中排放的回水量大.研究表明每處理1 t磷礦石需要消耗4 m3～6 m3清水［2］.磷礦石浮選廢水直接排放不僅會造成水資源浪費，還會影響環(huán)境.因此，廢水在選礦系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用是節(jié)約用水量和減輕環(huán)境污染的有效途徑.在磨礦和浮選過程中，礦石中的各種礦物會發(fā)生溶解，造成礦漿中出現(xiàn)大量難免離子［3］.磷礦石浮選廢水不經(jīng)處理直接返回浮選，回水中存在的 Ca2+、Mg2+和等難免離子會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸積累，達到一定的濃度會對浮選指標產(chǎn)生較大的影響［4］.因此，研究回水中難免離子對磷礦石浮選的影響迫在眉睫.

Ca2+和會顯著地降低磷灰石的回收率；Mg2+不僅能影響精礦P2O5回收率，還會顯著地影響精礦P2O5品位，影響浮選過程的選擇性.高濃度的F-會顯著地影響磷灰石的回收率，原因可能是F-與氟磷灰石表面的Ca2+作用，阻礙了捕收劑與礦物表面的作用［5］.研究表明影響磷礦石正浮選的主要是Ca2+和 Mg2+［6］.此外，對磷礦浮選工業(yè)化生產(chǎn)過程中回水的研究表明礦漿中和PO43-濃度過高是影響磷礦石正浮選的主要因素［7］.相關資料［8］表明影響磷礦石正浮選的主要是 Ca2+、Mg2+和，其次是 RCOO-和

目前回水中難免離子對磷礦石浮選影響的研究主要集中在正浮選［9］和純礦物浮選方面［10］，而針對磷礦石反浮選影響的相關報道極少［11］.因此，開展回水中難免離子對磷礦石反浮選的影響及機理研究，揭示不同離子種類和濃度作用下，浮選精礦中有益有害元素的變化規(guī)律，對指導浮選回水循環(huán)利用具有重要的意義.本文在對貴州某磷礦原礦性質(zhì)進行分析的基礎上，采用浮選試驗、溶液化學計算、掃描電鏡和X射線熒光光譜考察了Ca2+、和對磷礦石反浮選的影響，并探討了有害離子影響反浮選的作用機理.

1 試驗部分

1.1 試樣

試驗礦樣取自貴州某典型海相沉積型磷塊巖礦床.對原礦進行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析如圖1所示，原礦中有用礦物為氟磷灰石，脈石礦物主要為白云石并含少量石英.采用X射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence，XRF）分析礦石中主要元素含量，結果列于表1中.

圖1 原礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of raw ore

表1 原礦XRF分析結果Tab.1 XRF analysis results of raw ore （%）

1.2 試驗藥劑

試驗藥劑：濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)為98%），工業(yè)級；GJBW（脂肪酸類捕收劑，自制）；CaCl2、MgCl2·6H2O、Na2SO4和 Na3PO4·12H2O，分析純，分別配制成不同濃度（質(zhì)量濃度，下同）的水溶液.

1.3 試驗方法

本研究以H2SO4為氟磷灰石的抑制劑和礦漿pH調(diào)整劑，GJBW為白云石捕收劑.先在浮選槽中添加不同濃度的難免離子，然后分別添加H2SO4和GJBW，H2SO4和GJBW在礦漿中的作用時間均為1 min，浮選時間為4 min.將浮選產(chǎn)品過濾、烘干、稱重，并采用XRF分析浮選產(chǎn)品中P2O5、MgO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）.

2 結果與討論

前期試驗優(yōu)化的工藝條件為：采用單一反浮選工藝，在磨礦細度為-75 μm占70.76%，H2SO4和捕收劑用量分別為18 kg/t和0.8 kg/t的條件下，獲得的浮選指標為磷精礦中P2O5的品位和回收率分別為33.81%和87.16%，磷精礦中MgO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量分別為1.20%、5.48%、0.63%和1.10%.根據(jù)行業(yè)標準（HG/T 2673－1995），達到酸法加工用磷礦石標準［12］.

2.1 無機陽離子對磷礦石反浮選的影響

在酸性條件下，白云石溶解并產(chǎn)生大量Ca2+、Mg2+［13］，這些陽離子隨回水的循環(huán)利用而不斷積累［14］；然而，脂肪酸及其鹽類捕收劑對溶解離子敏感.為了考察Ca2+、Mg2+對磷礦石反浮選的影響，向浮選礦漿中分別添加不同質(zhì)量濃度的Ca2+、Mg2+，試驗結果如圖2所示.

圖2 Ca2+和Mg2+對磷礦石反浮選的影響：（a）磷精礦中P2O5品位和回收率；（b）磷精礦中MgO，SiO2和R2O3含量Fig.2 Effects of calcium and magnesium ions on reverse flotation of phosphate ore（a）Grade and recovery of P2O5in phosphate concentrate；（b）MgO，SiO2and R2O3content in phosphate concentrate

由圖2可以看出，Ca2+和Mg2+對磷精礦中P2O5和MgO含量有不利影響.隨著礦漿中離子濃度的增加，Ca2+、Mg2+會降低磷精礦中P2O5含量而提高磷精礦中MgO含量，且Ca2+對磷精礦中P2O5和MgO含量影響更大.Ca2+和Mg2+對磷礦石反浮選磷精礦中 SiO2、Fe2O3和 Al2O3含量影響較小.

添加不同離子種類的浮選泡沫質(zhì)量照片圖如圖3所示.由圖3可以看出，在未添加離子時，浮選泡沫被完全礦化；當?shù)V漿中含有高濃度Ca2+、Mg2+時，礦化泡沫質(zhì)量相對較差.

圖3 礦化泡沫質(zhì)量圖：（a）未添加離子；（b）2 000 mg/L Ca2+；（c）800 mg/L Mg2+；（d）6 g/L；（e）80 mg/LFig.3 Photographs of quality of mineralized foam：（a）Without ion；（b）2 000 mg/L Ca2+；（c）800 mg/L Mg2+；（d）6 g/L；（e）80 mg/L

脂肪酸類捕收劑對礦漿中溶解的Ca2+和Mg2+敏感，是影響磷礦石浮選的一個重要因素.礦漿中捕收劑濃度為7.7×10-4mol/L時，根據(jù)捕收劑在溶液中的溶解平衡［15］，可以繪制出捕收劑各溶解組分濃度對數(shù)與pH值的關系，結果如圖4所示.

圖4 捕收劑GJBW的組分濃度-pH圖（cT=7.7×10-4mol/L）Fig.4 logc-pH graph of GJBW collectors solution（cT=7.0×10-4mol/L）

由圖4可以看出，在礦漿pH值為3～5時，捕收劑主要以RCOOH（aq）分子形式存在，進而在白云石表面產(chǎn)生分子吸附.隨著pH升高，礦漿中RCOO-濃度逐漸增加，礦漿中游離的Ca2+和Mg2+易與RCOO-反應生成溶度積較小的沉淀，從而降低捕收劑的有效濃度，進而降低磷精礦中P2O5含量.

2.2 無機陰離子對磷礦石反浮選的影響

由于鈣鎂質(zhì)磷礦石反浮選過程中，以H2SO4為抑制劑和礦漿pH調(diào)整劑，H2SO4會解離出；此外，氟磷灰石在酸性條件下易溶解產(chǎn)生，從而導致和在回水利用過程中逐漸積累.和對磷礦石反浮選的影響如圖5所示.由圖5可以看出，隨著濃度的增加，磷精礦中P2O5回收率下降顯著，從87.01%降低至79.32%.因此，高濃度S會對精礦回收率產(chǎn)生不利影響對磷精礦中 P2O5、MgO、SiO2和 R2O3含量影響不大.從浮選泡沫現(xiàn)象來看（圖3d），隨著礦漿中SO4

2-濃度增加，礦化泡沫質(zhì)量變差.主要表現(xiàn)在礦化泡沫大小兩極化（過于偏大或偏小），且顏色發(fā)黃，黏稠度降低，不能形成穩(wěn)定厚度的泡沫層，浮選效果差.

圖5 SO42-和PO43-對磷礦石反浮選的影響：（a）磷精礦中P2O5品位和回收率；（b）磷精礦中MgO，SiO2和R2O3含量Fig.5 Effects ofandon reverse flotation of phosphate ore：（a）Grade and recovery of P2O5in phosphate concentrate；（b）MgO，SiO2and R2O3content in phosphate concentrate

礦漿中Ca2+和濃度變化情況如圖6所示.由圖6可以看出，在添加浮選后，礦漿中Ca2+濃度迅速降低，原因是與 Ca2+相互作用生成硫酸鈣沉淀.為了進一步考察硫酸鈣沉淀在浮選磷精礦和磷尾礦表面的吸附情況，對原礦、精礦和尾礦分別進行能譜分析，結果如表2所示.

表2 原礦、浮選精礦和尾礦能譜分析結果Tab.2 Results of energy spectrum analysis of raw ore，flotation concentrate and tailings （%）

圖6 精礦濾液中Ca2+和的實際濃度Fig.6 Actual concentrations of Ca2+and in concentrate filtrate

由表2可以看，浮選精礦和尾礦能譜中除了原礦存在Ca、Mg、P、O、C、Si和F的譜峰外，還出現(xiàn)元素S的譜峰.相比較于原礦，浮選后精礦和尾礦表面S元素含量分別增加了1.08%和0.37%.因此，與Ca2+相互作用生成硫酸鈣沉淀并覆蓋在氟磷灰石和白云石表面.硫酸鈣在表面的吸附會增強氟磷灰石的可浮性，并降低氟磷灰石與白云石之間的可浮性差異，導致氟磷灰石與白云石一起上?。?6］.

2.3 離子交互作用對磷礦石反浮選的影響

表3 試驗因素和水平Tab.3 Test factors and levels

表4 正交試驗結果Tab.4 Results of orthogonal test （%）

表5 正交試驗方差分析結果Tab.5 Variance analysis results of orthogonal test

顯著性水平 α=0.05時，F(xiàn)0.0（51，4）=7.71.從表5所列的結果可以看出，Ca2+對磷礦石反浮選精礦中P2O5品位影響顯著，SO42-對磷礦石反浮選精礦中P2O5回收率影響顯著，Ca2+和對磷礦石反浮選選礦效率影響顯著，但和的交互作用對浮選影響不顯著.

3 結 語

2）礦漿中游離的Ca2+和Mg2+能沉淀捕收劑解離的RCOO-，降低其有效濃度，從而影響磷精礦中P2O5品位.能與Ca2+作用生成硫酸鈣并覆蓋在氟磷灰石表面，從而增強其可浮性，降低氟磷灰石與白云石間的可浮性差異.

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Effect of Unavoidable Ions on Flotation of Mid-Low Grade Calcareous-Magnesium Phosphate Ore

LI Xianbo1，2，3，LIU Zhihong2，3，4，ZHANG Xiaowu2，3，4，MAO Song2，3，4，ZHANG Qin2，3，4*
1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；
2.Mining College，Guizhou University，Guiyang 550025，China；
3.National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas，Guiyang 550025，China；
4.Guizhou Key Lab of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources，Guiyang 550025，China

Effects of unavoidable ions on flotation of mid-low grade calcareous-magnesium phosphate ore were investigated by flotation test，solution chemistry calculation，variance analysis，scanning electron microscopy and X-ray fluorescence analysis.The results showed that the calcium and magnesium ions in the ore pulp decreaseed the P2O5content and increaseed MgO content because these ions precipitated the RCOO-from the dissociation of capture agents，reducing their effective concentration.Sulfate ions decreased the recovery of P2O5in phosphorus concentrate.The mechanism is that sulfate ions can react with calcium ions and produce calcium sulfate precipitation，which coat the surfaces of fluorapatite and dolomite to enhance the floatability of fluorapatite，leading to fluorapatite float together with dolomite.Phosphate ions had ignorable influence on flotation，and all these above ions had little influence on SiO2，F(xiàn)e2O3and Al2O3content.Due to the significant influence of calcium and sulfate ions on the P2O5grade and recovery in phosphorus concentrate，the concentration of calcium and sulfate ions in the ore pulp should be controlled in the process of recycling water utilization to reduce its effect on flotation.

calcareous-magnesium phosphate ore；flotation；unavoidable ion；

1674-2869（2017）06-0550-07

TD923

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.005

2017-05-27

國家科技支撐計劃（2013BAC15B01）；國家自然科學基金（51474078）；貴州省科學技術基金（黔科合JZ字［2014］2009號）

李顯波，博士研究生.E-mail：xbli1990@163.com

*通訊作者：張 覃，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：qzhang@gzu.edu.cn

李顯波，劉志紅，張小武，等.難免離子對中低品位鈣鎂質(zhì)磷礦石反浮選的影響［J］.武漢工程大學學報，2017，39（6）：550-556.

LI X B，LIU Z H，ZHANG X W，et al.Effect of unavoidable ions on flotation of mid-low grade calcareous-magnesium phosphate ore［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：550-556.

苗 變