李自煒 ，吳寧蘭 ，龔家竹 ，3*

1.自貢市化工研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000；

2.成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川 成都 610041；

3.湖北金三源科技有限公司，湖北 枝江 550302

飼料磷酸鹽的綠色可持續(xù)發(fā)展生產(chǎn)技術(shù)

李自煒1，吳寧蘭2，龔家竹2，3*

1.自貢市化工研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000；

2.成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川 成都 610041；

3.湖北金三源科技有限公司，湖北 枝江 550302

在綠色可持續(xù)化學(xué)發(fā)展要求下，探討了在飼料磷酸鹽生產(chǎn)過(guò)程中，磷礦中磷、鈣、氟、硅等主要元素資源的全利用、無(wú)機(jī)酸的循環(huán)利用及耦合工藝?yán)茫资嘀械牧蛸Y源循環(huán)利用；磷石膏中鈣資源生產(chǎn)建筑膠凝材料的工藝；磷礦中鈣資源作為磷酸鈣鹽產(chǎn)品的鈣資源的工藝；濕法磷酸生產(chǎn)中磷礦的氟資源回收工藝；高硅磷礦生產(chǎn)低硅磷石膏的濕法磷酸生產(chǎn)工藝等綠色可持續(xù)的飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù).

飼料磷酸鹽；綠色可持續(xù)；耦合工藝；循環(huán)利用

飼料磷酸鹽因含動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)需要的主要礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)源，是優(yōu)良的家禽、家畜飼料中的磷、鈣營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑［1-4］.飼料磷酸鈣主要品種為：磷酸二氫鈣（mono calcium phosphate，MCP）；磷酸氫鈣（calcium hydrophosphate，DCP）；磷酸一二鈣（mono-dicalcium phosphate，MDCP）；磷酸三鈣（tricalcium phos-phate，DFP）.這些以滿(mǎn)足飼料質(zhì)量與飼喂標(biāo)準(zhǔn)需要的脫除了有毒有害元素的磷酸鹽［5-9］，是除磷肥外的第二大宗磷化工產(chǎn)品.

飼料磷酸鹽的消費(fèi)量，代表一個(gè)國(guó)家或者地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展與生活水準(zhǔn)，它與飼料的生產(chǎn)及動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)技術(shù)密不可分.然而，傳統(tǒng)的飼料磷酸鹽的生產(chǎn)，僅是將磷礦資源中的磷作為產(chǎn)品中的元素予以加工使用，而將其中的其它元素作為廢物處理掉，再加入需要的鈣元素原料，這不利于資源的全利用及節(jié)約資源的目的.所以，飼料磷酸鹽的生產(chǎn)、消費(fèi)量與飼料的生產(chǎn)和科學(xué)使用緊密相連，生產(chǎn)技術(shù)更需要在兩者界面上重視與結(jié)合［10-13］.

據(jù)“中國(guó)養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略研究”重大咨詢(xún)項(xiàng)目［14］，由中國(guó)工程院組織22位院士、220多位專(zhuān)家組成的智庫(kù)于2013在北京結(jié)題推出系列研究報(bào)告所述，在人口持續(xù)增長(zhǎng)、城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快及收入增加等因素驅(qū)動(dòng)下，中國(guó)養(yǎng)殖產(chǎn)品消費(fèi)量在2030年之前養(yǎng)殖業(yè)都處于高速發(fā)展時(shí)期，以2020年和2030年兩個(gè)時(shí)間段，中國(guó)養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)值占農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值（種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)值之和）比重，將分別達(dá)到約52%和55%.具有生態(tài)文明的綠色可持續(xù)化學(xué)意義上的飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)正在孕育和起步，生產(chǎn)應(yīng)面對(duì)綠色可持續(xù)發(fā)展的要求.

第一次綠色革命發(fā)生在20世紀(jì)60年代初，因農(nóng)作物雜交技術(shù)的創(chuàng)新，使作物產(chǎn)量成倍提高.第二次綠色革命由世界糧食理事會(huì)第16次部長(zhǎng)會(huì)議于1990年首次提出：改善生態(tài)和環(huán)境質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展［15］.

由于化學(xué)及化學(xué)工業(yè)在人類(lèi)生存的衣、食、住、行中占有舉足輕重的地位，因此，全球有20%的科學(xué)家在從事化學(xué)的研究，因而化學(xué)領(lǐng)域研究的技術(shù)進(jìn)步占全球科技進(jìn)步的成果50%.由于其工業(yè)發(fā)展中，全球環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題日益嚴(yán)重，化學(xué)工業(yè)中“綠色化”和“可持續(xù)性”呼聲高漲，因此各國(guó)化學(xué)工業(yè)發(fā)展規(guī)劃中更加突出了綠色可持續(xù)化學(xué)—Green Sustainable Chemisty（GSC）［16］.GSC 內(nèi)容主要包括從化學(xué)品的設(shè)計(jì)、原料選擇、制造方法、使用方法、回收利用等全生命周期中的各環(huán)節(jié)進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，考慮環(huán)境、健康、安全要素，節(jié)約資源和能源.GSC技術(shù)體系的四個(gè)目標(biāo)：一是和諧環(huán)境，減少?gòu)U物的產(chǎn)生；二是擺脫資源制約，節(jié)約資源；三是脫離能源制約，節(jié)約能源；四是提高生活質(zhì)量，減少對(duì)生活環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn).

所以，現(xiàn)有飼料磷酸鹽的生產(chǎn)所需要的磷原料磷礦，見(jiàn)表1所示（貴州某礦典型組成），僅利用了其中的磷資源及工藝部分須要回收的部分氟資源，而其余的鈣、硅、氟等沒(méi)有得到完全充分的利用，且參與反應(yīng)的無(wú)機(jī)酸為除掉這些“非利用資源”，帶來(lái)更大的廢副產(chǎn)品需要處理與堆放，現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)已不適應(yīng)GSC的發(fā)展目標(biāo)，需要進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新.

表1 貴州某商品磷礦化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of a commercial phosphate ore in Guizhou %

1 飼料磷酸鹽生產(chǎn)磷礦中鈣資源的自身全利用

1.1 磷礦中的鈣資源

磷礦中元素資源如表1所示，主要元素磷、鈣、硅、氟、鎂，按磷礦的化學(xué)組成為氟磷酸鈣［Ca5F（PO4）3］計(jì) 算 ，其 m（CaO）/m（P2O5）=280/213=1.314 6，其多余鈣是以氟化鈣和其它氧化鈣存在于磷礦中；作為飼料磷酸鹽如前述又以鈣鹽為主，理論上講只要將這些多余的鈣采用化學(xué)分離方法逐漸取走，就可生產(chǎn)飼料磷酸鈣鹽；而現(xiàn)有生產(chǎn)多數(shù)是采用硫酸或鹽酸將磷礦中的鈣元素全部分離掉，再加入石灰石或石灰生產(chǎn)，既沒(méi)有利用磷礦中的鈣資源，且還要開(kāi)采原生的石灰石礦產(chǎn)資源，這需要GSC生產(chǎn)工藝技術(shù)予以創(chuàng)新.

1.2 脫氟磷酸鈣生產(chǎn)工藝

飼料脫氟磷酸鈣（defluorinated feed phosphate，DFP），因加工原因也稱(chēng)之為磷酸鈉鈣，分子式表述Ca4Na（PO4）3.脫氟磷酸鈣因直接使用磷礦進(jìn)行脫氟，其磷礦中的全資源利用率最高，完美到幾乎將磷礦中所有元素全部利用，包括脫除的氟化物回收；但是因其生物效價(jià)低，即飼養(yǎng)動(dòng)物吸收率低而將已利用的磷資源又浪費(fèi)掉了，按公認(rèn)僅有質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%～80%的動(dòng)物磷消化吸收利用率算，就有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%的磷進(jìn)入動(dòng)物糞便中［1，7-11］.所以，這就需要耦合技術(shù)創(chuàng)新與發(fā)展.

1.2.1 脫氟磷酸鈣生產(chǎn)原理 飼料脫氟磷酸鈣的主要化學(xué)組成為Ca4Na（PO4）3、α-Ca3（PO4）2、CaNa-PO4、Ca2SiO4、CaSiO4的可變組成體、或磷酸三鈣和磷酸鈣的固熔體.它是以天然氟磷灰石礦為原料在高溫下燒結(jié)或熔融的化合物.主要的工藝過(guò)程是將磷礦粉和各種輔料混合后，于1 300℃～1 450℃高溫下燒結(jié)進(jìn)行脫氟，冷卻而得的產(chǎn)品.可按三種方式進(jìn)行生產(chǎn)，其三種方式的化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)原理分別如下：

1）高溫下（1 300℃～1 450℃）水熱法處理磷礦石的生產(chǎn)原理

在磷礦中SiO2存在下發(fā)生以下發(fā)應(yīng)：

總反應(yīng)為：

2）高溫下加入磷酸處理磷礦石的生產(chǎn)原理

總反應(yīng)為：

3）高溫下加入磷酸和碳酸鈉處理磷礦石的生產(chǎn)原理

總反應(yīng)為：

其生產(chǎn)產(chǎn)品的組成為Ca3（PO4）2、Ca4Na（PO4）3、CaNaPO4和CaSiO4等所構(gòu)成之固熔體.此方法為全球DFP生產(chǎn)經(jīng)典方法，且作為全球產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，此標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)全球商業(yè)生產(chǎn)方法.

1.2.2 脫氟磷酸鈣生產(chǎn)流程 生產(chǎn)工藝流程如圖1所示.

圖1 脫氟磷酸鈣生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process of defluorinated calcium phosphate

1.3 磷礦分級(jí)利用生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣工藝

作為GSC礦物全資源利用的生產(chǎn)概念，以氟磷灰石為主的磷礦中，按其分子組成是［Ca5F（PO4）3］，但現(xiàn)有飼料磷酸二鈣（DCP）生產(chǎn)工藝是用硫酸或鹽酸分解磷礦，將其分子組成中的5個(gè)鈣原子以硫酸鈣或氯化鈣的形式移走，制得的濕法磷酸，再加入3個(gè)鈣進(jìn)行生產(chǎn)；結(jié)果為得3分子的磷酸二鈣（CaHPO4·2H2O），共用掉8個(gè)鈣原子的鈣資源（含包含碳酸鹽形式的鈣，實(shí)際更多）［1，12-13，17］.如果將磷礦中的鈣元素作為磷酸二鈣中的鈣元素，每分子氟磷灰石的磷礦僅需要移走2個(gè)鈣原子即可，生產(chǎn)所需的無(wú)機(jī)酸理論上只需要2/5；以硫酸為例，則降低硫酸消耗3/5，即節(jié)約質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的硫酸，對(duì)應(yīng)的磷石膏排放量也減少質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%；同時(shí)取消石灰石或石灰原料的使用.同理，生產(chǎn)飼料磷酸一鈣（MCP），也要外加1.5個(gè)鈣，用去6.5個(gè)鈣，若將磷礦中的鈣留下作為磷酸一鈣產(chǎn)品中的鈣，每分子氟磷灰石也只需要移走3.5個(gè)鈣原子，所用硫酸的消耗不到質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%.因此，對(duì)硫酸法生產(chǎn)飼料磷酸鹽而言，GSC技術(shù)的核心是要將磷礦中的鈣資源作為產(chǎn)品中的鈣元素加以利用，并進(jìn)行共整耦合創(chuàng)新.所以，原料磷礦中的鈣元素資源在硫酸法生產(chǎn)飼料磷酸鹽工藝生產(chǎn)技術(shù)中的利用，可以做到飼料磷酸鹽產(chǎn)品中的鈣元素全部來(lái)源于磷礦資源中的鈣，以此開(kāi)發(fā)出可持續(xù)發(fā)展的生產(chǎn)工藝技術(shù)［1，7-8，17］.

1.3.1 生產(chǎn)原理

經(jīng)過(guò)濃縮或不經(jīng)濃縮的濕法磷酸與磷礦按反應(yīng)式（1）生成磷酸一鈣，磷酸一鈣溶解在水中，按反應(yīng)式（2）進(jìn)行沉淀脫氟，再按反應(yīng)式（3）實(shí)施加熱水解，得到固體磷酸氫鈣沉淀和磷酸溶液，分離固體后的母液因含有部分未水解的磷酸二氫鈣（重鈣），加人硫酸按反應(yīng)式（4）沉淀出硫酸鈣，分離得到磷酸和較純的石膏；磷酸返回反應(yīng)式（1）生產(chǎn)磷酸一鈣，石膏作為產(chǎn)品出售.磷礦中的2/3的鈣進(jìn)入飼料磷酸鹽產(chǎn)品中，1/3的鈣作為石膏產(chǎn)品出售.

1.3.2 生產(chǎn)工藝 磷礦粉與濕法濃縮磷酸按生產(chǎn)重鈣的方式進(jìn)行，得到的重鈣溶解于水中，然后進(jìn)行過(guò)濾分離不容物，得到磷酸一鈣溶液和濾餅.

濾餅加水配成漿后，可按半水-二水工藝沉淀結(jié)晶硫酸鈣，并進(jìn)行分離，得到液體濕法磷酸和固體磷石膏.磷酸返回前面工序與磷礦反應(yīng)生產(chǎn)重鈣，磷石膏送去加工利用.

制取的磷酸一鈣溶液，加入碳酸鈉進(jìn)行溶液的沉淀脫氟，分離出氟硅酸鈉.

脫氟后的磷酸一鈣溶液，加熱進(jìn)行水解，析出無(wú)水磷酸二鈣固體沉淀，用沉降方式進(jìn)行沉降稠厚，稠厚料進(jìn)行壓濾，濾餅配入少量的石灰石粉，中和降低濾餅中的游離酸酸度，再經(jīng)過(guò)熟化后干燥即為飼料磷酸二鈣產(chǎn)品.

合并壓濾濾液與稠厚清液，按半水法生產(chǎn)磷酸和半水石膏，得到的磷酸返回磷礦粉與磷酸生產(chǎn)重鈣工藝分解磷礦；半水石膏作為副產(chǎn)品出售.

飼料磷酸鹽產(chǎn)品中的鈣全部來(lái)自磷礦中的鈣資源，磷礦中多余的鈣以?xún)蓚€(gè)品級(jí)石膏移走，即含磷礦中酸不容物的磷石膏和潔凈的半水石膏.

1.4 脫氟磷酸與脫氟磷酸鈣耦合飼料磷酸鈣鹽工藝

如1.2所述，脫氟磷酸鈣（DFP）所用的鈣元素資源是來(lái)自磷礦原料中，但由于其生物效價(jià)相對(duì)最低［1，18，19］，僅限于少部分養(yǎng)殖動(dòng)物需用，占飼料磷酸鹽生產(chǎn)量的比例相對(duì)較少；為了達(dá)到可接受的生物效價(jià)并利于生產(chǎn)加工和在飼料中的配伍性，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中不僅需要加入磷酸，占總磷的1/4；除此之外，還需要加入純堿約110 kg，結(jié)果是增加了產(chǎn)品中磷營(yíng)養(yǎng)源的經(jīng)濟(jì)成本.而傳統(tǒng)飼料磷酸鈣鹽，如MCP、MDCP和DCP生產(chǎn)工藝是將磷礦與硫酸分解生產(chǎn)出濕法磷酸，磷礦中鈣元素隨磷石膏排掉，再將濕法磷酸進(jìn)行濃縮脫氟生成脫氟磷酸或脫氟過(guò)磷酸后，與石灰礦的鈣資源進(jìn)行反應(yīng)而成.因此，按GSC技術(shù)體系的四個(gè)目標(biāo)要求，創(chuàng)新耦合的飼料磷酸鈣鹽工藝，用脫氟磷酸鈣中因磷礦帶來(lái)的鈣元素取代石灰石資源的開(kāi)采，礦中磷元素置換部分濕法脫氟磷酸對(duì)硫酸消耗，革除飼料磷酸鈣鹽生產(chǎn)對(duì)石灰石礦資源的消耗，降低飼料磷酸鹽對(duì)硫酸的使用量，減少磷石膏固體廢物的排放絕對(duì)量.

1.4.1 生產(chǎn)原理

按反應(yīng)式（1）～（4）的原理，濃酸法脫氟磷酸與用磷礦經(jīng)過(guò)高溫脫氟的磷酸三鈣或磷酸鈉鈣（DFP）進(jìn)行反應(yīng)生成不同的飼料磷酸鈣鹽，將脫氟磷酸與脫氟磷酸三鈣兩個(gè)產(chǎn)品工藝進(jìn)行耦合生產(chǎn)，省去濃酸法需要加入原料碳酸鈣粉的用量，取消了飼料磷酸鈣依賴(lài)石灰石鈣原料的消耗，又使脫氟磷酸鈣產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成為生物效價(jià)更高的產(chǎn)品；同時(shí)可以生產(chǎn)滿(mǎn)足市場(chǎng)需求量大得多的各種飼料級(jí)磷酸鈣鹽產(chǎn)品；結(jié)果是產(chǎn)品中鈣元素全部來(lái)自于磷礦原料中.節(jié)約了大量的石灰石資源，又減少了濕法磷酸生產(chǎn)帶來(lái)的磷石膏的生產(chǎn)量與處理量，還節(jié)約了硫酸的用量.

1.4.2 生產(chǎn)工藝 脫氟磷酸鈣生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1，濕法磷酸濃縮脫氟生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖2，濕法磷酸沉淀脫氟生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖3，飼料磷酸鈣鹽的脫氟磷酸鈣與脫氟磷酸耦合生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖4.

1.5 鹽酸法飼料磷酸氫鈣分解磷礦中鈣的利用

擴(kuò)大鹽酸分解磷礦的資源屬性：一是有別于現(xiàn)有簡(jiǎn)單的鹽酸法生產(chǎn)飼料磷酸鹽的理念，為了副產(chǎn)鹽酸解決而沒(méi)有設(shè)計(jì)好氯離子的經(jīng)濟(jì)出路；二是有別于現(xiàn)有磷礦中僅是單一磷資源的認(rèn)識(shí)，將磷礦作為經(jīng)濟(jì)有效的多資源加工；三是將磷礦中的鈣資源予以利用，節(jié)約現(xiàn)有飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)中的石灰成本［1，7-8，17］.

圖2 濕法磷酸濃縮脫氟工藝流程Fig.2 Concentrating defluorination process of wet-process phosphoric acid

圖3 濕法濃磷酸沉淀脫氟工藝Fig.3 Precipitation defluorination process of wetconcentrated phosphoric acid

圖4 飼料磷酸鈣鹽采用脫氟磷酸鈣與脫氟磷酸耦合生產(chǎn)工藝Fig.4 Coupling producing process of feed calcium phosphate salt with defluorinated calcium phosphate and defluorinated phosphoric acid

1.5.1 生產(chǎn)原理

鹽酸分解磷礦得到的磷酸與氯化鈣的混合溶液，用氨進(jìn)行中和沉淀脫氟后，再用氨中和沉淀氯化鈣中的鈣，得到沉淀飼料磷酸氫鈣；分離后的母液用碳酸氫銨或通入氨氣和二氧化碳沉淀再次沉淀多余氯化鈣中的鈣，得到沉淀碳酸鈣，分離后母液濃縮結(jié)晶得到氯化銨產(chǎn)品.分級(jí)利用的結(jié)果是磷礦中的鈣經(jīng)鹽酸分解后的一部分進(jìn)入沉淀生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品中，一部分作為沉淀生產(chǎn)碳酸鈣產(chǎn)品，將其分級(jí)利用為不同的產(chǎn)品；或與硫酸分解磷礦得到的濕法磷酸配成磷酸氫鈣需要的鈣磷比，消化掉前述副產(chǎn)碳酸鈣的鈣，僅副產(chǎn)氯化銨；磷礦中的氧化鈣資源全部予以利用.

1.5.2 生產(chǎn)工藝 圖5由磷礦中，鈣資源全利用鈣飼料磷酸氫生產(chǎn)副產(chǎn)氯化銨與碳酸鈣的流程；圖6為磷礦中鈣資源全利用的飼料磷酸氫鈣鹽酸法和硫酸法耦合生產(chǎn)流程.

圖5 飼料磷酸氫鈣采用氯化銨耦合碳酸鈣的鹽酸法生產(chǎn)工藝Fig.5 Hydrochloric acid process of calcium carbonate byammonium chloride coupling with calcium carbonate

2 飼料磷酸鹽生產(chǎn)磷礦中氟資源的回收利用

磷礦中的氟化物是較之鈣資源更高價(jià)值的資源，盡管生產(chǎn)飼料磷酸鹽必須作為有害物質(zhì)予以除去.濃縮磷酸脫氟工藝幾乎將磷礦中的氟資源全部用盡（除磷石膏帶走少部分外）［1］，而稀酸沉淀脫氟渣作為肥料使用（白肥）［5］，幾乎全部浪費(fèi)并排入環(huán)境，落伍于GSC發(fā)展目標(biāo).沉淀脫氟渣中的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)是磷礦中3%左右的4～5倍，達(dá)到12%～15%F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，需要將其資源開(kāi)發(fā)利用［1，18-19］.

2.1 生產(chǎn)原理

將稀磷酸沉淀脫氟渣，加入硫酸中溶解，并按反應(yīng)式（1）、（2）、（3）使脫氟渣中的鈣組分生成硫酸鈣沉淀，分離沉淀后的溶液；其后，根據(jù)硅氟比按反應(yīng)（4）補(bǔ)充少量的活性硅，使溶液中的氟全部以氟硅酸形式存在；最后，按反應(yīng)式（5）加入碳酸鈉沉淀氟硅酸鈉；分離氟硅酸鈉的溶液可直接返回已脫氟的稀磷酸中，作為半成品原料使用.

生產(chǎn)流程如圖7所示.根據(jù)稀磷酸脫氟渣濕濾餅中磷、鈣和氟各組分含量，與工藝水和硫酸緩慢加入分解沉淀反應(yīng)槽中，硫酸的反應(yīng)質(zhì)量濃度控制在20%～30%之間，維持溫度在40℃～60℃，物料停留時(shí)間45 min～60 min；反應(yīng)沉淀完全的物料，用泵送入壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾并洗滌；洗滌后的濾餅即為石膏作為副產(chǎn)品出售，濾液為含氟磷酸溶液送入貯槽備用.

將貯槽制取的含氟磷酸溶液泵入硅溶槽，根據(jù)磷酸中的硅氟比，補(bǔ)充少量的活性硅使之達(dá)到摩爾比為6∶1，在進(jìn)入脫氟沉淀槽，加入返回的氟硅酸鈉晶種和堿溶槽送來(lái)的磷酸二氫鈉磷酸溶液，在常溫下進(jìn)行攪拌沉淀反應(yīng)45 min～90 min.

脫氟沉淀反應(yīng)生成物料，通過(guò)壓濾泵送入壓濾機(jī)中進(jìn)行固液分離，濾液即為回收半成品脫氟磷酸，返回產(chǎn)品生產(chǎn)工序，用于生產(chǎn)飼料磷酸二鈣；濾餅送入氟硅酸鈉再漿槽用稀磷酸進(jìn)行再漿與重結(jié)晶反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30 min～60 min.

氟硅酸鈉重結(jié)晶物料用泵分出1/3返回脫氟沉淀槽，用作沉淀脫氟的晶種；余下2/3進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行分離得到回收產(chǎn)品氟硅酸鈉，并用1/2等量水洗滌.產(chǎn)品氟硅酸鈉送去烘干，包裝出售.

3 飼料磷酸鹽生產(chǎn)原料磷礦中硅資源的利用

磷礦中所含的酸不溶物，主要以二氧化硅為主.盡管對(duì)飼料磷酸鹽生產(chǎn)影響不大，但在進(jìn)入磷石膏后影響石膏的資源性利用［1，7-8，20］.如歐洲 Eco-Phos公司進(jìn)行的低品位礦生產(chǎn)飼料磷酸鹽工藝，即可將磷礦中的鈣和硅分離并予以利用起來(lái)，即鹽酸分解磷礦后分離酸不溶物（磷礦中的硅資源），得到的氯化鈣沉淀磷酸氫鈣后，加入硫酸生產(chǎn)石膏（圖8模型/D所示），工藝流程見(jiàn)圖8.在高硅磷礦采用硫酸法生產(chǎn)飼料磷酸鹽時(shí)，為了獲得低硅磷石膏采用磷酸萃取時(shí)進(jìn)行分離制取濕法磷酸和低硅磷石膏及含硅建筑填充料［20］，工藝流程圖見(jiàn)圖9.

圖7 稀磷酸脫氟渣氟回收利用流程Fig.7 Recovery process of fluoride from waste residue of defluorination by dilute phosphoric acid

圖8 EcoPhos的鹽酸分解磷礦生產(chǎn)工藝模型Fig.8 Process model of phosphate rock decomposition with hydrochloric acid by EcoPhos

圖9 采用高硅磷礦生產(chǎn)濕法磷酸和副產(chǎn)低硅磷石膏工藝流程Fig.9 Producing of wet-process phosphoric acid with by-product low silica phosphogypsum by high silicon phosphate rock

4 飼料磷酸鹽副產(chǎn)磷石膏硫資源循環(huán)利用及其產(chǎn)品加工

磷石膏作為濕法磷化工生產(chǎn)的固體廢棄物，不僅是飼料磷酸鹽生產(chǎn)的環(huán)保問(wèn)題，更是磷化工全行業(yè)需要解決與根除的環(huán)保問(wèn)題，它直接關(guān)系到磷化工行業(yè)的GSC與人、地球、環(huán)境三者的制衡關(guān)系.

作為生命元素的磷，我們不能沒(méi)有它；但按現(xiàn)有生產(chǎn)的工藝技術(shù)模式，每噸磷酸（以P2O5計(jì)）需要副產(chǎn)5 t～6 t磷石膏.每年全球堆放磷石膏固體廢物達(dá)到2億多噸，中國(guó)按2016年度計(jì)，生產(chǎn)磷酸1 670余萬(wàn)噸，副產(chǎn)磷石膏8 300余萬(wàn)噸.現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下，幾乎靠堆放處置磷石膏，已跟不上GSC目標(biāo)要求，需要?jiǎng)?chuàng)新予以改變.磷石膏中所含的鈣元素全部來(lái)自磷礦中鈣，而所含的硫元素是來(lái)自硫資源生產(chǎn)制取的硫酸原料.

盡管有多種途徑對(duì)磷石膏加以利用，如直接用于建筑材料，做石膏板、石膏砌塊、石膏膩?zhàn)拥鹊?磷石膏與其它石膏，如天然石膏、脫硫石膏等比較，存在的問(wèn)題是，產(chǎn)品質(zhì)量差，用戶(hù)難于接受，經(jīng)濟(jì)效益低，投資回報(bào)難.

將磷石膏中的鈣、硫元素按循環(huán)經(jīng)濟(jì)的減量、循環(huán)和再用的原則，用于生產(chǎn)硫酸和水泥，硫酸循環(huán)回磷酸裝置，做到硫資源循環(huán)，水泥減少了石灰礦的開(kāi)采，節(jié)約了鈣資源，不失為一個(gè)最佳的循環(huán)經(jīng)濟(jì)資源利用最大化的最有效途徑［21-25］.

4.1 生產(chǎn)原理

還原劑炭與硫酸鈣進(jìn)行深度還原反應(yīng)生成硫化鈣，反應(yīng)式（1）；其后，硫化鈣再與硫酸鈣進(jìn)行半還原和半氧化反應(yīng)生成二氧化硫氣體，反應(yīng)式（2）；最后分解磷石膏后的氧化鈣與配入的輔料等進(jìn)行氧化礦化反應(yīng)生成建筑膠凝材料，反應(yīng)式（3）.反應(yīng)式（4）、（5）、（6）是不需要的副反應(yīng).

4.2 工藝流程

第一代工藝見(jiàn)圖10，發(fā)展100年，投資大、能耗高，利潤(rùn)幾乎為零.

圖10 第一代磷石膏還原分解硫資源制酸循環(huán)利用工藝Fig.10 The first generation recycle technology of sulfuric acid by reductive decomposing the phosphogypsum

第二代工藝，見(jiàn)圖11，又發(fā)展了50年，成本高，在第一代工藝的基礎(chǔ)上增加了，磷石膏預(yù)熱系統(tǒng)，能耗較之第一代下降15%，同樣無(wú)法與硫磺酸價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)磷石膏硫資源循環(huán)利用達(dá)不到GSC的綠色可持續(xù)發(fā)展要求.

圖11 第二代磷石膏還原分解硫資源制酸循環(huán)利用工藝Fig.11 The second generation recycle technology of preparation of sulfuric acid by reductive decomposing the phosphogypsum

第三代工藝流程，見(jiàn)圖12，最新創(chuàng)新的授權(quán)專(zhuān)利［22-26］，充分掌握與理解磷石膏半還原分解與氧化燒成的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)基礎(chǔ)上，巧妙地將半還原分解與氧化燒成制衡的矛盾作用分開(kāi)，投資省，能源消耗低，可與硫磺制酸成本進(jìn)行全方位的競(jìng)爭(zhēng)，滿(mǎn)足GSC的四個(gè)目標(biāo)要求［15-16］.

圖12 第三代磷石膏還原分解硫資源制酸循環(huán)利用工藝Fig.12 The third generation recycle technology of sulfuric acid by reductive decomposing the phosphogypsum

5 結(jié) 語(yǔ)

總之，飼料磷酸鹽綠色可持續(xù)發(fā)展技術(shù)必須滿(mǎn)足GSC提出的四個(gè)目標(biāo)，和諧環(huán)境、擺脫資源的制約、擺脫能源的制約和提高生活質(zhì)量，將磷礦中除磷外的主要元素資源鈣、氟、硅等及生產(chǎn)的副產(chǎn)物磷石膏進(jìn)行全資源的耦合加工，方能執(zhí)掌未來(lái)飼料磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)的牛耳，引領(lǐng)世界飼料磷酸鹽潮流，滿(mǎn)足飛速發(fā)展的養(yǎng)殖業(yè)及生態(tài)文明大發(fā)展下人類(lèi)生存的需要.因此，飼料磷酸鹽的市場(chǎng)前景廣闊，其比重在濕法磷化工生產(chǎn)中會(huì)越來(lái)越大，需要按GSC的發(fā)展目標(biāo)及全新的觀念與創(chuàng)新的耦合技術(shù)去迎接未來(lái).

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［25］ 龔家竹.一種磷石膏分解氣聯(lián)合濕法磷酸生產(chǎn)的方法：CN201410069087.8［P］.2014-10-06.

［26］ 龔家竹.一種磷石膏分解氣直接用于濕法磷酸生產(chǎn)的方法：CN201410069087.8［P］.2014-10-06.

Green Sustainable Chemical Technology in Feed Phosphate

LI Ziwei1，WU Ninglan2，GONG Jiazhu2，3*
1.Zigong research and Design Institute of Chemical Industry，Zigong 643000，China；
2.Chengdu Challenge Scientific and Technological Innovation Co.，LTD，Chengdu 610041，China；
3.Hubei Goldensun Technology Co.，LTD，Zhijiang 550302，China

Under the requirement of green sustainable chemical development，the novel technologies for full utilization of phosphate rock were discussed，containing the utilization of main elementsresources（phosphorus，calcium，fluorine and silicon，etc.），the recycling of inorganic acid and the adopting coupling process in feed phosphate production.The cyclic utilization of sulfur resources in phosphogypsum，the building cementitious materials produced by calcium in phosphogypsum replacing primary limestone ore，the full utilization of calcium resources in phosphate rock as raw material of feed calcium phosphate product to reduce the consumption of limestone and lime，the whole process recovery technology of fluorine resources in phosphate rock by wet-process phosphoric acid production，the wet-process phosphoric acid technology to produce low silicon phosphogypsum by high silicon phosphate rock and the green sustainable feed phosphate production technologies were investigated in this study.

feed phosphate；green sustainable；coupling process；cyclic utilization

1674-2869（2017）06-0541-09

TQ126.3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.004

2017-05-08

李自煒，工程師.E-mail：bamboog@vip.163.com

*通訊作者：龔家竹，高級(jí)工程師.E-mail：bamboog@vip.163.com

李自煒，吳寧蘭，龔家竹.飼料磷酸鹽的綠色可持續(xù)發(fā)展生產(chǎn)技術(shù)［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（6）：541-549.

LI Z W，WU N L，GONG J Z.Green sustainable chemicaltechnology in feed phosphate［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：541-549.

張 瑞