陳萬銀，周 軍，李國棟 ，李春華，羅國華，徐云鵬

（1.新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000；2.清華大學(xué)，北京 100083；3.中科院大連化物所，遼寧 大連 116000）

氯乙烯合成無汞催化研發(fā)進(jìn)展

陳萬銀1，周 軍1，李國棟1，李春華1，羅國華2，徐云鵬3

（1.新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000；2.清華大學(xué)，北京 100083；3.中科院大連化物所，遼寧 大連 116000）

說明了電石法聚氯乙烯行業(yè)無汞催化劑研發(fā)的背景和必要性，介紹了國內(nèi)外氯乙烯合成無汞催化技術(shù)的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了新疆天業(yè)集團(tuán)在無汞催化技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域取得的進(jìn)展及成果，對(duì)無汞催化劑的工業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

聚氯乙烯；氯乙烯合成；催化劑；無汞

聚氯乙烯（PVC）是世界三大通用樹脂之一，電石法聚氯乙烯是中國聚氯乙烯生產(chǎn)的主流工藝。2016年中國聚氯乙烯總產(chǎn)能2 326萬t，其中電石法產(chǎn)能1 851萬t，占總產(chǎn)能的81%。目前電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程使用氯化汞催化劑，年耗汞量超過600 t。2017年8月16日，由聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署主導(dǎo)的具有法律效應(yīng)的國際汞公約《水俁公約》在中國正式生效，中國電石法聚氯乙烯發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)。開發(fā)和使用無汞催化劑是保障中國電石法聚氯乙烯未來發(fā)展的核心環(huán)節(jié)，是從根本上解決電石法聚氯乙烯生產(chǎn)汞污染難題，實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯行業(yè)綠色制造的重要途徑。

1 國內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 國外研究進(jìn)展

英國卡迪夫大學(xué)Hutchings提出金屬氯化物催化劑的活性和相應(yīng)的金屬陽離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位正相關(guān)，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了前期研究結(jié)果，認(rèn)為在該理論基礎(chǔ)下金催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)活性最高，同時(shí)也指出了氯化氫預(yù)活化對(duì)金催化劑的重要性。20世紀(jì)90年代初該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示了Au催化乙炔氫氯化反應(yīng)的機(jī)理和催化劑失活機(jī)理，研究者認(rèn)為Au催化劑的失活不是由于金的流失造成的，而是由于Au3+的還原和積碳的累積；在高溫下Au3+被還原為AuO是主要失活原因，而在低溫下積碳是失活的主要原因[1-4]。

在液相催化方向，比利時(shí)Solvay公司技術(shù)方案提到由Ⅷ族金屬（Pd、Pt）氯化物與特定的烷基胺構(gòu)成的化合物為催化劑在C11～15烴溶劑中進(jìn)行乙炔、氯化氫合成氯乙烯反應(yīng)，該方法選擇性好，收率高，是乙炔法制氯乙烯無汞催化劑研制的成果之一。但目前只在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究，未見工業(yè)化報(bào)道[5，6]。

1.2 國內(nèi)研究進(jìn)展

華東理工大學(xué)沈本賢課題組通過對(duì)多種金屬元素與Au復(fù)配進(jìn)行氣固相活性考察，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行1 200 h催化劑壽命試驗(yàn)[7]；課題組在實(shí)驗(yàn)室配方基礎(chǔ)上，利用Au、Cu為主組分，輔以其他助劑，制備公斤級(jí)UDH無汞催化劑，Au含量1%左右；將該催化劑進(jìn)行工業(yè)單管側(cè)線測試，運(yùn)行周期達(dá)到近1 600 h，乙炔轉(zhuǎn)化率由98%降至89%左右，氯乙烯選擇性＞99%[8]。

浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組在Au/C或Au-Cu/C基礎(chǔ)上添加Ce或Cs作為復(fù)配組分，可以顯著增加催化劑催化活性，且Cs具有阻止Au3+被還原的作用，課題組提出 Au/Cu/Cs質(zhì)量比例 1∶1∶4 為最佳[9，10]。

天津大學(xué)張金利課題組與石河子大學(xué)代斌課題組共同提出Au-Co-Cu（III）/C配方體系，提出Au∶Co∶Cu=1∶3∶1 的最優(yōu)比例，并指出 Co 的加入有利于阻止Au3+被還原及減緩積碳的發(fā)生，另外Ni及Ba組分的加入也能取到同樣的效果[11-15]。石河子大學(xué)代斌、朱明遠(yuǎn)課題組前期提出Au/La催化劑體系，指出La的加入可以阻止Au3+的還原及延緩積碳[16]；另外，課題組提出TiO2-AuCl3/C配方體系，TiO2的加入能夠阻止Au3+被還原，且增強(qiáng)了活性中心對(duì)氯化氫的吸附，以延長催化劑的使用壽命[17]；在Au/C體系中加入硫脲，可以強(qiáng)化主活性組分對(duì)氯化氫的吸附，保證氧化態(tài)Au組分的數(shù)量，明顯提升催化劑的性能[18]。

浙江大學(xué)蔣斌波課題組提出MIV催化劑制備方案，該方案以水和乙醇為溶劑，浸漬負(fù)載Au的氯化物，并在60℃下進(jìn)行真空干燥除水，在140℃進(jìn)行干燥。相對(duì)于傳統(tǒng)水溶液浸漬及普通干燥方案，該方案催化劑性能明顯提升[19]。該課題組提出催化劑中AuO是主要的催化活性中心，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分AuO被逐步氧化成Au3+，催化劑也逐漸失活[20]，這也有別于傳統(tǒng)的Au3+為主催化中心的觀點(diǎn)。

2 國內(nèi)幾種煤基生產(chǎn)聚氯乙烯的無汞技術(shù)路線介紹

近年來，隨著技術(shù)的進(jìn)步，煤制烯烴生產(chǎn)聚氯乙烯無汞生產(chǎn)技術(shù)路線，“姜鐘法”氯乙烯無汞生產(chǎn)技術(shù)路線，傳統(tǒng)乙炔氫氯化VC合成技術(shù)路線等逐漸成為主要觀點(diǎn)。

2.1 煤制烯烴生產(chǎn)聚氯乙烯無汞生產(chǎn)技術(shù)路線

“煤—甲醇—烯烴—聚氯乙烯”工藝路線以煤為原料，通過煤生產(chǎn)甲醇，甲醇合成二甲醚進(jìn)而制得烯烴；該工藝路線無需合成氯化氫，乙烯可用氯氣直接氧氯化得到氯乙烯，避免了使用汞催化劑。

該工藝技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟，前段“煤—甲醇—烯烴（MTO）”生產(chǎn)烯烴的工藝路線，該技術(shù)的擁有者中科院大連化物所近年來已轉(zhuǎn)讓多套，已建產(chǎn)能近500萬t/a。后段乙烯生產(chǎn)聚氯乙烯是傳統(tǒng)成熟工藝。該工藝整體上“三廢”排放量少，經(jīng)濟(jì)性高。

但是該工藝路線存在幾個(gè)問題：一是投資大，特別是前段甲醇制烯烴裝置投資較大，且關(guān)鍵技術(shù)和裝備受制于國外；二是該路線對(duì)水資源需求大，而中國煤炭資源和水資源呈逆向分布；三是國內(nèi)已有大量的氯堿/聚氯乙烯產(chǎn)能與煤制烯烴工藝進(jìn)行直接嫁接難度大；四是未來碳減排政策將可能成為限制煤制烯烴發(fā)展的重要因素[21]。

2.2 “姜鐘法”氯乙烯無汞生產(chǎn)技術(shù)路線

姜鐘法工藝是電石法與乙烯法的聯(lián)合，采用摩爾比為1∶1的乙炔和二氯乙烷合成氯乙烯，氯乙烯聚合生產(chǎn)聚氯乙烯。

姜鐘法與乙烯法相比，主要是節(jié)能，其次可節(jié)省部分投資，另外與傳統(tǒng)電石法路線相比，解決了電石法聚氯乙烯行業(yè)面臨的汞污染和汞枯竭問題[22]。目前該工藝技術(shù)只進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)，工業(yè)化運(yùn)行還未見報(bào)道。

2.3 傳統(tǒng)乙炔氫氯化VCM合成技術(shù)

傳統(tǒng)乙炔氫氯化VCM合成技術(shù)，是仍然堅(jiān)持氣固相反應(yīng)方式，摒棄汞催化劑，開發(fā)與原合成系統(tǒng)匹配的無汞催化技術(shù)。因技改成本小，操作控制簡單，堅(jiān)持傳統(tǒng)電石乙炔法路線，成為絕大多數(shù)無汞研發(fā)科研人員的首選路線。

3 天業(yè)集團(tuán)氯乙烯合成無汞催化技術(shù)介紹

3.1 共建無汞研發(fā)平臺(tái)

為應(yīng)對(duì)電石法聚氯乙烯行業(yè)日益嚴(yán)峻的汞減排壓力，新疆天業(yè)集團(tuán)先后與清華大學(xué)、大連化物所、天津大學(xué)、南開大學(xué)、石河子大學(xué)等科研院所進(jìn)行合作，共建高水平無汞催化研發(fā)平臺(tái)，展開無汞催化劑的研發(fā)；目前已建成從實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研發(fā)、中試測試、催化劑放大生產(chǎn)到工業(yè)化示范測試的一體化研發(fā)及測試平臺(tái)。

3.2 總體技術(shù)路線

無汞項(xiàng)目組以氣固相反應(yīng)體系為基礎(chǔ)，貴金屬活性組分為主要方向，輔以其他金屬組分；通過實(shí)驗(yàn)室研究并結(jié)合單管側(cè)線測試和工業(yè)化放大制備及測試，最終形成包括催化劑配方技術(shù)、催化劑放大生產(chǎn)技術(shù)以及工業(yè)化運(yùn)行控制技術(shù)的一體化無汞催化技術(shù)體系，為無汞催化技術(shù)的工業(yè)化及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供保障，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。整體技術(shù)路線圖見圖1。

圖1 無汞催化研發(fā)整體技術(shù)路線圖

3.3 研發(fā)進(jìn)展

3.3.1 實(shí)驗(yàn)室研發(fā)

實(shí)驗(yàn)室對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)條件、實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)、催化體系以及制備方法進(jìn)行系統(tǒng)性研究，在選擇了合適型號(hào)的載體以及載體處理方法之后，在單金屬組分基礎(chǔ)上，輔以其他金屬作為復(fù)配組分，由一元、二元、三元逐步推進(jìn)，并開展正交實(shí)驗(yàn)，考察各活性組分的作用，探討催化劑的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)催化劑的失活機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了深入研究，針對(duì)催化劑的失活原因進(jìn)行探討，逐步對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)，最終形成一套包括最優(yōu)載體、最優(yōu)載體處理方法、最優(yōu)制備方法、最優(yōu)反應(yīng)條件的無汞催化劑配方技術(shù)。實(shí)驗(yàn)室研發(fā)技術(shù)路線見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)室研發(fā)技術(shù)路線圖

3.3.1.1 流化床體系研究

與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器方便燒積碳，進(jìn)行催化劑再生。同時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)；便于進(jìn)行催化劑的連續(xù)再生和循環(huán)操作，適于失活速率快的催化劑。

項(xiàng)目組與清華大學(xué)合作，進(jìn)行流化床非貴金屬無汞催化劑的研發(fā)。為適應(yīng)流化床的運(yùn)行，選擇強(qiáng)度較好的二氧化硅作為催化劑的載體，而在活性組分的選擇上，通過對(duì)大量的非貴金屬組分進(jìn)行篩選，最終Cu-Bi-PO4的配方成為最優(yōu)選的配方。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究的情況，設(shè)計(jì)搭建了一套連續(xù)反應(yīng)再生的無汞流化床公斤級(jí)裝置（見圖3），并在此裝置上對(duì)Cu-Bi-PO4催化劑進(jìn)行了700 h的長周期實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率在300 h內(nèi)較穩(wěn)定，隨后開始逐漸下降，400 h后添加了一次新鮮催化劑，至750 h流化床操作停止。

圖3 流化床流程圖

圖4 側(cè)線測試圖

通過試驗(yàn)分析，Cu-Bi-PO4催化劑存在2種失活：一是反應(yīng)過程中由于積炭覆蓋了催化劑的活性中心引起的失活，二是多次反應(yīng)再生后的催化劑由于活性組分流失引起的失活。課題組采用空氣-水方式進(jìn)行再生，可以部分延緩活性組分的流失。如何抑制或者恢復(fù)催化劑中Bi的含量在較高水平，目前仍然是一個(gè)很較難決的問題。

3.3.1.2 固定床體系研究

貴金屬Au催化體系一直是國內(nèi)外無汞催化劑研發(fā)的熱門方向；近年來，國內(nèi)相關(guān)科研工作者在Au/C體系無汞催化實(shí)驗(yàn)室研發(fā)方面取得較好的進(jìn)展。

天業(yè)集團(tuán)無汞項(xiàng)目重點(diǎn)針對(duì)Au催化體系進(jìn)行系統(tǒng)研究，包括載體類型的篩選及指標(biāo)控制、載體處理方法、催化劑配方研究及優(yōu)化、催化劑制備方法的研究。

通過多年的技術(shù)研發(fā)與攻關(guān)，項(xiàng)目組在催化劑載體修飾、貴金屬配體絡(luò)合等方向形成關(guān)鍵技術(shù)，通過上述技術(shù)的應(yīng)用，明顯提升貴金屬無汞催化劑催化活性及穩(wěn)定性（見圖5、6），低催化劑中貴金屬含量，由百分級(jí)逐步降至千分級(jí)或萬分級(jí)，使無汞催化劑的成本逐步降低，工業(yè)化可行性逐步增加。

圖5 微反評(píng)價(jià)圖

圖6 微反評(píng)價(jià)圖

實(shí)驗(yàn)室形成最優(yōu)低含量Au/C無汞催化劑配方技術(shù)，與常規(guī)Au/C催化劑及低汞催化劑相比，催化劑具有明顯的活性及穩(wěn)定性優(yōu)勢?；趯?shí)驗(yàn)室研發(fā)成果，將該配方無汞催化劑進(jìn)行工業(yè)側(cè)線中試測試。

在低含量貴金屬的基礎(chǔ)上，項(xiàng)目組還進(jìn)一步進(jìn)行了超低含量貴金屬無汞催化劑的研究。

3.3.2 工業(yè)單管側(cè)線中試測試

3.3.2.1 低含量貴金屬含量單管測試

將低含量貴金屬無汞催化劑與傳統(tǒng)低固汞催化劑進(jìn)行工業(yè)單管側(cè)線對(duì)比測試評(píng)價(jià)，催化劑填裝量2.5 kg。催化劑運(yùn)行圖見圖7。

圖7 工業(yè)單管側(cè)線測試數(shù)據(jù)圖

對(duì)工業(yè)側(cè)線無汞催化劑產(chǎn)品氣進(jìn)行副產(chǎn)物分析，見表1。

工業(yè)側(cè)線測試結(jié)果顯示，無汞催化劑在工業(yè)空速條件下，催化劑連續(xù)運(yùn)行壽命達(dá)20 000 h，乙炔平均轉(zhuǎn)化率94%，氯乙烯選擇性＞98%，副產(chǎn)物中只有極少量的1，1-二氯乙烷和三氯乙烯。無汞催化劑活性及運(yùn)行壽命明顯優(yōu)于低固汞催化劑。

表1 副產(chǎn)物分析表

3.3.2.2 超低含量貴金屬單管測試

將超低含量貴金屬無汞催化劑進(jìn)行工業(yè)單管側(cè)線測試評(píng)價(jià)，催化劑填裝量2.5 kg。催化劑運(yùn)行圖見圖8。

圖8 工業(yè)單管側(cè)線測試數(shù)據(jù)圖（反應(yīng)溫度180℃）

工業(yè)側(cè)線測試結(jié)果顯示，超低含量貴金屬無汞催化劑在工業(yè)空速條件下，催化劑連續(xù)運(yùn)行壽命達(dá)4 581 h。在2 500 h前，乙炔轉(zhuǎn)化率良好，2 500 h后逐漸降低。

3.3.3 催化劑放大生產(chǎn)制備

針對(duì)前期研究及工業(yè)單管中試測試結(jié)果，進(jìn)一步進(jìn)行無汞催化劑放大生產(chǎn)的研究。項(xiàng)目組對(duì)乙炔氫氯化貴金屬無汞催化劑放大生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)性研究，解決催化劑放大生產(chǎn)過程中組分團(tuán)聚、粉化及組分流失等關(guān)鍵問題，整體降低催化劑放大生產(chǎn)過程中的放大效應(yīng)，形成科學(xué)的催化劑放大生產(chǎn)技術(shù)方案。生產(chǎn)流程圖見圖9。

通過放大生產(chǎn)研究及制備，共生產(chǎn)貴金屬無汞催化劑近2 t，形成無汞催化劑放大生產(chǎn)技術(shù)方案，為后期千噸級(jí)測試打下基礎(chǔ)。

3.3.4 千噸級(jí)工業(yè)化測試

貴金屬無汞催化劑單管側(cè)線測試運(yùn)行達(dá)20 000 h，根據(jù)單管側(cè)線中試測試結(jié)果，將噸級(jí)放大生產(chǎn)制備的貴金屬無汞催化劑裝入千噸級(jí)工業(yè)化測試轉(zhuǎn)化器中，并進(jìn)行千噸級(jí)工業(yè)化測試。測試結(jié)果見圖10。

圖9 生產(chǎn)流程圖

圖10 千噸級(jí)工業(yè)化測試數(shù)據(jù)（反應(yīng)溫度180℃）

在正常的工業(yè)空速下，無汞催化劑千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行超過4 000 h（目前還在運(yùn)行），乙炔平均轉(zhuǎn)化率仍大于95%，氯乙烯選擇性大于98%，整體運(yùn)行數(shù)據(jù)較好。

3.3.5 成本計(jì)算

考慮催化劑單耗，載體、其他組分及生產(chǎn)制備費(fèi)用，貴金屬租賃及消耗費(fèi)用，整體進(jìn)行成本計(jì)算。

貴金屬按280元/g、貴金屬租賃按6.15%年利率，一個(gè)運(yùn)行周期貴金屬整體損失15%計(jì)，催化劑單耗為0.47 kg/（t PVC），初步測算噸PVC的催化劑成本約為一百四十元。

3.3.6 技術(shù)特點(diǎn)

（1）工藝技術(shù)簡單

由天業(yè)集團(tuán)主導(dǎo)并聯(lián)合清華大學(xué)、大連化物所等研發(fā)的氣固相貴金屬無汞催化技術(shù)，是基于現(xiàn)有電石法工藝的無汞化技術(shù)，與現(xiàn)有電石法聚氯乙烯生產(chǎn)線直接嫁接。未改變前后工段工藝，只針對(duì)氯乙烯工段設(shè)備和工藝稍加改動(dòng)，仍采用傳統(tǒng)氣固相反應(yīng)方式進(jìn)行反應(yīng)。相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用技改投資很少。

（2）催化劑貴金屬含量低活性高催化劑壽命長

貴金屬無汞催化劑貴金屬組分含量低，含量范圍0.01%～0.5%。在工業(yè)空速下，通過工業(yè)單管側(cè)線實(shí)驗(yàn)，該無汞催化劑連續(xù)運(yùn)行20 000 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率仍大于75%，氯乙烯選擇性大于99%。經(jīng)初步計(jì)算，PVC的催化劑成本為140元/t。在正常的工業(yè)條件下，無汞催化劑千噸級(jí)工業(yè)化測試連續(xù)運(yùn)行4 000 h以上（目前還在運(yùn)行），各項(xiàng)指標(biāo)正常，整體運(yùn)行數(shù)據(jù)較好。

（3）從源頭上徹底解決汞污染問題

貴金屬無汞催化劑活性組分不存在流失，工業(yè)生產(chǎn)中不會(huì)造成污染，同時(shí)貴金屬催化劑可以進(jìn)行有效回收利用，也不會(huì)有廢棄物因二次污染需要特殊處理的弊端，是真正的綠色環(huán)保技術(shù)。

4 結(jié)語

新疆天業(yè)集團(tuán)通過與清華大學(xué)、大連化物所等科研院所聯(lián)合科研攻關(guān)，共建無汞催化研發(fā)平臺(tái)。通過多年的技術(shù)攻關(guān)，在催化劑的實(shí)驗(yàn)室配方研發(fā)、催化劑放大生產(chǎn)制備、工業(yè)化運(yùn)行控制等關(guān)鍵領(lǐng)域取得較大進(jìn)展，形成獨(dú)有的貴金屬催化劑配方技術(shù)、放大生產(chǎn)制備技術(shù)以及工業(yè)化運(yùn)行控制技術(shù)；目前在工業(yè)側(cè)線測試、千噸級(jí)工業(yè)化測試方面獲得良好的數(shù)據(jù)，各項(xiàng)數(shù)據(jù)完全超過現(xiàn)有汞催化劑的性能指標(biāo)，走在行業(yè)前列。后續(xù)新疆天業(yè)集團(tuán)將完成貴金屬無汞催化劑的全生命周期整體性能測試與成本評(píng)估，早日實(shí)現(xiàn)無汞催化劑的工業(yè)化與產(chǎn)業(yè)化。

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Research and development of mercury free catalysts for vinyl chloride synthesis

CHEN Wan-yin1，ZHOU Jun1，LI Guo-dong1，LI Chun-hua1，LUO Guo-hua2，XU Yun-peng3

（1.Xinjiang Tianye(Group)Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China；2.Qinghua University,Beijing 100083,China；3.Dalian Institute of physical chemistry,Chinese Academy of Sciences，Dalian 116000,China）

The research background and urgency of mercury free catalyst of calcium carbide process of PVC industry in China has been explained in this paper,the research and development of mercury free catalyst by Xinjiang Tianye Group has been described，industrial application prospect of mercury free catalyst is forcasted in the end.

polyvinyl chloride;vinyl chloride synthesis;catalyst;mercury free

TQ314.24+2

B

1009－1785(2017)12-0015-06

2017-10-11