張 浩 周豐偉 莊洛欣

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州，450000)

基于催化乙醇法的毛白楊組分分離及結(jié)構(gòu)研究

張 浩 周豐偉 莊洛欣

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州，450000)

將4-甲基-2-戊酮、二甲基亞砜及甲酸作為催化劑并與乙醇混合后制成催化劑-乙醇體系，研究不同配比的催化劑-乙醇體系對(duì)毛白楊組分的分離效果并對(duì)分離產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明，催化劑-乙醇體系分離出的纖維素樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)得到了完整保留，其α-纖維素含量可達(dá)85.2%；木素樣品結(jié)構(gòu)中位于δ=152.7處的特征醚鍵連接在催化劑-乙醇體系的分離過程中被破壞，同時(shí)弱酸性環(huán)境也會(huì)加速愈瘡木基的縮合并導(dǎo)致β-O- 4結(jié)構(gòu)的降解。

催化乙醇法；毛白楊；組分分離；結(jié)構(gòu)表征

木質(zhì)纖維類原料作為一種可再生資源，具有可降解、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被視為能源、材料以及化學(xué)品的重要原料之一[1]。對(duì)木質(zhì)纖維原料的主要組分進(jìn)行有效分離是充分利用植物資源的前提條件，已引起科研工作者的廣泛關(guān)注[2-3]。

用于分離木質(zhì)纖維類原料組分的方法較多，如利用堿性亞硫酸鹽-蒽醌或堿溶液進(jìn)行高溫蒸煮[4- 6]，或者利用酶等對(duì)木材原料進(jìn)行軟化預(yù)處理后再進(jìn)行低溫分離等[7]。乙醇法作為傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑制漿方法之一，是分離木質(zhì)纖維組分的有效方法，具有分離效率高且溶劑可回收等優(yōu)點(diǎn)[8]，但其分離過程所需的溫度較高，如自催化Alcell 技術(shù)所需溫度達(dá)190℃以上，高溫不僅會(huì)破壞木材組分的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也會(huì)消耗大量能量。

本課題組利用4-甲基-2-戊酮、二甲基亞砜及甲酸配制催化劑體系，并與乙醇混合后制成催化劑-乙醇體系，以改善傳統(tǒng)乙醇法在低溫條件下對(duì)木質(zhì)纖維類原料的組分分離效果，并對(duì)利用不同配比催化劑-乙醇體系分離所得的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料與儀器

毛白楊木片(20 mm×10 mm×3 mm)購自河北省，其化學(xué)成分如表1所示；磨木木素，以研磨至100目的毛白楊木粉為原料，在室溫條件下進(jìn)行二氧六環(huán)-水體系(體積比8∶2)抽提并經(jīng)過1，2-二氯乙烷精制后制備獲得。乙醇、4-甲基-2-戊酮、二甲基亞砜和甲酸為分析純，所有實(shí)驗(yàn)均處在空氣氛圍。

油浴鍋(中國(guó)制漿造紙研究院)，傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Tensor7，德國(guó)Bruker公司)，X-射線衍射儀(XRD，XRD- 6000，日本Shimadzu公司)，核磁共振(NMR，Avance III HD 400M，德國(guó)Bruker公司)。

表1 毛白楊木片的化學(xué)成分

1.2組分分離條件

將毛白楊木片置于鼓風(fēng)干燥箱中并在105℃下干燥24 h備用。根據(jù)表2配制4組不同配比的催化劑-乙醇體系，按照固液比1∶10，將100 g烘干木片分別與4組催化劑-乙醇體系混合均勻后放置于1.2 L的不銹鋼蒸煮罐中。

表2 催化劑-乙醇體系的配比

分離過程的升溫時(shí)間為90 min，最高分離溫度為135℃，保溫時(shí)間分別設(shè)置為90、120、150和180 min。分離過程完成后，利用無水乙醇對(duì)分離產(chǎn)物進(jìn)行3次熱置換洗滌，洗滌液比為1∶20，洗滌后的殘留固體即為分離所得的纖維素樣品；向洗滌所得溶液中加入蒸餾水即可使分離所得木素樣品析出。

1.3分離組分的表征

分別對(duì)毛白楊木片和分離所得纖維素樣品進(jìn)行稱重，纖維素樣品占對(duì)應(yīng)的毛白楊木片原料的質(zhì)量百分比即為纖維素回收率。參照國(guó)標(biāo)GB/T 744—2004所述方法測(cè)定分離所得纖維素樣品的α-纖維素含量：首先用175 g/L的NaOH溶液處理纖維素樣品，接著再用95 g/L的NaOH溶液對(duì)處理后的纖維素樣品進(jìn)行洗滌，然后將纖維素樣品浸泡于2 mol/L的醋酸溶液中進(jìn)行進(jìn)一步的純化處理以除去殘余的木素及半纖維素，最后在105℃下烘干稱重并計(jì)算α-纖維素含量。

采用KBr壓片法分析纖維素樣品的官能團(tuán)：將纖維素樣品和KBr按照質(zhì)量比1∶120進(jìn)行混合后研磨至200目并在12 MPa下壓片，F(xiàn)T-IR掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

利用 XRD分析纖維素樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)：掃描速度為2°/min，步幅0.05°，掃描范圍5°～45°。

根據(jù)分離所得木素的質(zhì)量占理論木素質(zhì)量的百分比計(jì)算木素得率。然后利用13C NMR對(duì)木素樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試頻率為100 MHz，每次取80 mg木素樣品溶解在0.5 mL的二甲基亞砜(DMSO-d6)溶液中，譜圖需在25℃條件下掃描3000次。

2 結(jié)果與討論

2.1纖維素表征

2.1.1纖維素回收率

毛白楊的組織結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其內(nèi)部除纖維細(xì)胞外，還含有導(dǎo)管、管胞等，利于催化劑-乙醇體系溶解分離其各組分。不同保溫時(shí)間條件下催化乙醇法分離所得纖維素樣品的回收率如圖1所示。

圖1 不同保溫時(shí)間下催化乙醇法分離所得纖維素的回收率

由圖1可知，保溫時(shí)間為90 min時(shí)，隨著催化劑體系中4-甲基-2-戊酮用量的不斷提高，分離所得纖維素的回收率從77.5%(1#)降至74.6%(4#)。延長(zhǎng)保溫時(shí)間至120 min，含有5%的4-甲基-2-戊酮和20%的二甲基亞砜的催化劑-乙醇體系分離纖維素樣品(1#)的回收率為76.2%，而將4-甲基-2-戊酮的用量提高至20%則會(huì)導(dǎo)致纖維素樣品(4#)的回收率降為72.3%，下降幅度達(dá)5.1%。繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間會(huì)使纖維素樣品的回收率進(jìn)一步下降，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，含有20%的4-甲基-2-戊酮和5%的二甲基亞砜的催化劑-乙醇體系分離所得纖維素樣品(4#)的回收率僅為69.1%。

2.1.2α-纖維素含量

圖2 不同保溫時(shí)間下催化乙醇法分離纖維素樣品的 α-纖維素含量

利用催化劑-乙醇體系分離毛白楊所得纖維素樣品的α-纖維素含量如圖2所示。由圖2可知，催化劑體系的配比和分離過程的保溫時(shí)間均會(huì)對(duì)毛白楊的組分分離效果產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)保溫時(shí)間為90 min時(shí)，隨著催化劑體系中4-甲基-2-戊酮的用量從5%提高至20%，纖維素樣品的α-纖維素含量可從74.9%(1#)增至81.1%(4#)，增幅為8.3%。延長(zhǎng)保溫時(shí)間可改善毛白楊各組分的分離效率，經(jīng)過120 min的保溫處理，含20%的4-甲基-2-戊酮和5%的二甲基亞砜的催化劑-乙醇體系分離所得纖維素樣品(4#)的α-纖維素含量可達(dá)83.8%，相比含5%的4-甲基-2-戊酮和20%的二甲基亞砜的催化劑-乙醇體系分離所得纖維素樣品(1#)提高了9.9%。進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致纖維素樣品的α-纖維素含量的增加速率逐漸減慢，經(jīng)過180 min保溫處理后，含20%的4-甲基-2-戊酮和5%的二甲基亞砜的催化劑體系可使分離的纖維素樣品(4#)的α-纖維素含量達(dá)到85.2%，但僅比同等條件下經(jīng)過150 min保溫處理的纖維素樣品提高0.7%。

2.1.3FT-IR分析

圖3 催化乙醇法分離纖維素的FT-IR譜圖

2.1.4XRD分析

添加4-甲基-2-戊酮、二甲基亞砜等催化劑可強(qiáng)化乙醇對(duì)木材組分的溶解能力，進(jìn)而減弱分離過程對(duì)纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞[9]。利用XRD對(duì)使用不同配比催化劑-乙醇體系分離所得的纖維素樣品進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖4所示。譜圖中位于2θ=15.2°和2θ=22.7°處的特征衍射峰強(qiáng)度較大，分別代表纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的(101)和(002)晶面；而位于2θ=34.6°處的特征衍射峰(代表纖維素晶體結(jié)構(gòu)中的(040)晶面)則相對(duì)較弱。由圖4可知，催化劑-乙醇體系配比對(duì)纖維素樣品的(101)晶面與(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度的影響顯著，位于2θ=15.2°及2θ=22.7°處的特征衍射峰強(qiáng)度隨著4-甲基-2-戊酮用量的增加而顯著提高。

圖4 催化乙醇法分離纖維素的XRD譜圖

催化劑體系不僅可以改善乙醇對(duì)毛白楊木材組分的分離效果，其弱酸性環(huán)境也會(huì)對(duì)纖維素的無定形區(qū)造成一定的破壞和脫除，從而提高纖維素樣品中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的比例。利用催化劑-乙醇體系分離毛白楊所得纖維素樣品的結(jié)晶度如表3所示。由表3可知，纖維素樣品的結(jié)晶度隨著4-甲基-2-戊酮用量的增加而提高。

表3 催化乙醇法分離纖維素樣品的結(jié)晶度

2.2木素表征

2.2.1木素得率

催化劑-乙醇體系的配比及保溫時(shí)間對(duì)木素得率的影響如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)保溫時(shí)間為90 min時(shí)，4-甲基-2-戊酮的用量從5%增加至20%可使木素的得率提高21.7%(從53.5%提高至65.1%)。延長(zhǎng)保溫時(shí)間也可提高木素的分離效率，經(jīng)150 min保溫處理后，含20%的4-甲基-2-戊酮和5%的二甲基亞砜的催化劑-乙醇體系可使分離木素(4#)的得率達(dá)74.6%，明顯高于同等條件下經(jīng)過120 min保溫處理的木素得率，而進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間至180 min時(shí)，木素得率可達(dá)76.3%。

圖5 不同保溫時(shí)間下催化乙醇法分離木素的得率

δ峰位歸屬δ峰位歸屬1527C?3/C?5，S1111C?2，G1479C?3，G1043C?2/C?6，S1382C?4，醚化861C?β，β?O?41349C?1，醚化S852C?α，β?βC?1，醚化G724C?α，β?O?41194C?6，G；C?5，G602C?γ，β?O?41148C?5，G559OCH3，G和S

圖6 木素13C NMR譜圖

2.2.213C NMR分析

將分離得到的木素樣品與對(duì)照組磨木木素進(jìn)行13C NMR譜圖對(duì)比分析，結(jié)果如圖6所示。與磨木木素相比，分離所得木素樣品的結(jié)構(gòu)中位于δ=152.7處代表S3，5型特征醚鍵的特征峰強(qiáng)度顯著降低，表明分離過程對(duì)木素醚鍵連接破壞顯著。由于愈創(chuàng)木基的縮合在酸性環(huán)境下得到加速，導(dǎo)致分離所得木素的結(jié)構(gòu)中位于δ=119.4、114.8和 111.1處的3個(gè)特征峰強(qiáng)度相比磨木木素明顯減弱。另外，催化乙醇法分離木素結(jié)構(gòu)中位于δ=86.1、72.4和60.2的3個(gè)特征峰強(qiáng)度也明顯弱于磨木木素結(jié)構(gòu)中相同化學(xué)位移處的峰強(qiáng)度，表明催化劑-乙醇體系的處理引起了木素結(jié)構(gòu)中β-O- 4 結(jié)構(gòu)的降解。

3 結(jié) 論

將4-甲基-2-戊酮、二甲基亞砜及甲酸作為催化劑并與乙醇混合后制成催化劑-乙醇體系，研究不同配比的催化劑-乙醇體系對(duì)毛白楊組分的分離效果并對(duì)分離產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究。

3.1催化劑-乙醇體系在135℃下對(duì)毛白楊組分的分離效果較好，所得纖維素樣品的α-纖維素含量可達(dá)85.2%，且纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到完整保留，但催化劑體系中4-甲基-2-戊酮用量的增加會(huì)導(dǎo)致纖維素(101) 和(002)晶面的衍射強(qiáng)度明顯提高。

3.2利用13C核磁共振對(duì)含有20%的4-甲基-2-戊酮和5%的二甲基亞砜的催化劑-乙醇體系且保溫180 min后分離所得木素樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，位于δ=152.7處的木素特征醚鍵連接被明顯破壞，同時(shí)分離過程中的弱酸性環(huán)境加速了木素結(jié)構(gòu)中愈瘡木基的縮合；另外，位于δ=86.1、72.4和60.2的3個(gè)特征峰強(qiáng)度的減弱表明木素結(jié)構(gòu)中的β-O- 4連接發(fā)生了降解。

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ComponentSeparationandStructureCharacterizationofPoplarBasedonCatalyzed-ethanolPulping

ZHANG Hao*ZHOU Feng-wei ZHUANG Luo-xin

(He’nanUniversityofEngineering,CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,Zhengzhou,He’nanProvince, 450000) (*E-mail: zhanghaobjfu@126.com)

The catalyst system containing 4-methyl-2-pentanone, dimethyl sulfoxide and fomic acid was mixed with ethanol to separate the component of poplar based on catalyzed ethanol pulping and the separated products were characterized. The results showed that the chemical and crystal structures of separated cellulose were remained very well and the content ofα-cellulose was 85.2%. Compared with the milled wood lignin, the ether bond at 152.7 ppm of separated lignin was damaged. And the weak acidic environment led to guaiacyl condensation and degradation ofβ-O- 4 structure.

catalyzed-ethanol pulping； poplar； component separation； structure characterization

陳麗卿)

TS721+.1

A

1000- 6842(2017)04- 0006- 05

2016- 11- 27

河南工程學(xué)院博士基金(D2015016)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A430019)。

張 浩，男，1986年生；講師，博士；主要研究方向：功能型纖維素復(fù)合材料。

E-mail:zhanghaobjfu@126.com