冷傳斌，李 兵，姚圣兵

（中國石油廣西石化公司，廣西欽州 535008）

硫磺回收裝置急冷水管線裂紋原因分析

冷傳斌，李 兵，姚圣兵

（中國石油廣西石化公司，廣西欽州 535008）

不銹鋼材料的急冷水管線在投產(chǎn)半年后，在彎頭等管件上靠近焊道處出現(xiàn)裂紋。對失效的管件進(jìn)行分析檢測，結(jié)合生產(chǎn)運(yùn)行環(huán)境，從材料、焊接和操作等3個(gè)方面查找裂紋的產(chǎn)生原因。最終認(rèn)為管件材料質(zhì)量不高，在焊接時(shí)發(fā)生嚴(yán)重敏化，同時(shí)生產(chǎn)環(huán)境誘發(fā)晶間腐蝕，在焊接殘余應(yīng)力作用下，產(chǎn)生裂紋并不斷擴(kuò)展，最終導(dǎo)致裂紋貫穿管壁。

硫磺回收裝置；急冷水；管線裂紋；不銹鋼

10.16621/j.cnki.issn1001-0599.2017.05.27

0 概況

某煉油廠6萬噸/a硫磺回收裝置開工投產(chǎn)半年后急冷水管線相繼發(fā)現(xiàn)9處漏點(diǎn)，這些漏點(diǎn)集中在5個(gè)管件上，處于各管件焊縫靠近管件側(cè)熱影響區(qū)，均為穿透裂紋。2015年4月中旬裝置停工檢修時(shí)對上述有裂紋的管件進(jìn)行更換，更換完畢進(jìn)行水壓試壓時(shí)，又發(fā)現(xiàn)5處新漏點(diǎn)，集中在3個(gè)管件上，漏點(diǎn)部位均與前期發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)相似。急冷水管線內(nèi)介質(zhì)為吸收了硫化氫后呈弱酸性的除鹽水，該除鹽水間歇性注入氨水用于中和硫化氫，防止水的pH值不斷升高。管線設(shè)計(jì)溫度最高85℃、操作溫度最高65℃，設(shè)計(jì)壓力最高0.7 MPa、最高操作壓力0.54 MPa，管線材料為0Cr18Ni9。

1 失效管件外觀檢查及金相觀察

1.1 外觀檢查

經(jīng)外觀檢查發(fā)現(xiàn)，裂紋發(fā)生在焊縫彎管側(cè)的熱影響區(qū)外側(cè)，外表面開裂部位并無明顯的塑性變形及腐蝕痕跡（圖1）。外表面裂紋走向較為歪曲，并不平直，長度超過100 mm，裂紋已貫通管壁，介質(zhì)外漏（圖2）。在彎頭管件內(nèi)表面，觀察到有細(xì)長裂紋，裂紋平行于焊縫熔合線，內(nèi)表面開裂部位并無明顯的腐蝕痕跡（圖3）。內(nèi)表面裂紋長于外表面裂紋，因此可以初步判定裂紋起裂于管子內(nèi)表面。

圖1 管件上裂紋外觀及位置

圖2 管件外表面裂紋形貌

圖3 管件內(nèi)表面的裂紋

1.2 金相組織觀察

直管段金相組織如圖4所示，基體組織為奧氏體，夾雜著少量馬氏體。彎管段金相組織如圖5所示，基體組織為奧氏體，有少量碳化物沿晶界析出，說明彎管段材料有一定的敏化。圖6所示為裂紋部位及其附近金相組織。從圖中可以看出，裂紋以沿晶界擴(kuò)展形式為主，主裂紋附近有大量分支裂紋。裂紋部位晶界上有碳化物析出，裂紋擴(kuò)展部位局部有少量馬氏體組織。

1.3 斷口觀察及能譜分析

將斷口沿壁厚方向打開，在掃描電鏡下對斷口形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7所示，斷口形貌為沿晶斷口，與金相組織觀察結(jié)果相符。經(jīng)局部放大后，可觀察到晶界上有析出相，如圖8所示。析出相能譜分析結(jié)果表明，析出相為富Cr，F(xiàn)e的碳化物相，如圖9所示，說明開裂部位材料發(fā)生了敏化。斷口腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果如圖10所示，腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了S，O，C元素，但并未發(fā)現(xiàn)Cl元素。這與管線所處生產(chǎn)介質(zhì)環(huán)境相符。

2 焊接工藝評定及探傷檢測

由于裂紋靠近焊縫，首先懷疑焊接質(zhì)量問題。但裂紋發(fā)生部位距焊縫熔合區(qū)邊緣8～10 mm以上，不在焊道熱影響區(qū)內(nèi)，而是在熱影響區(qū)的外側(cè)邊緣區(qū)。經(jīng)查工程交工資料，該管線焊接工藝試驗(yàn)與評定 采 用 NB/T 47014—2011《承壓設(shè)備焊接工藝評定》標(biāo)準(zhǔn)，焊接工藝評定程序符合要求。管件的焊接采用多道多層現(xiàn)場手工焊接，焊接方法為鎢極氬氣體保護(hù)焊（GTAW）加焊條電弧焊（SMAW），焊層共3層，第1層為GTAW，焊材使 用 TCFA308L焊絲，焊接電流80～110 A，焊接電壓9～13 V，焊接速度4～6 cm/ min；第2、3層為SMAW蓋面，焊材為A102焊條，焊接電流 80～110 A，焊接電壓18～22 V，焊接速度5～8 cm/min。焊接時(shí)，控制層間溫度≤60℃，線能量＜18 kJ/cm，采用快速焊，焊條不擺動(dòng)或小幅度擺動(dòng)，層間清理干凈，焊接工藝參數(shù)合理。

圖4 直管段金相組織

圖5 彎管段金相組織

圖6 裂紋部位及附近金相組織

有關(guān)焊縫經(jīng)外觀檢驗(yàn)觀察，焊道成型良好，經(jīng)10%抽檢，RT探傷檢測I級評定合格。而且在失效管件中有一道焊縫正好被抽檢，查該焊縫探傷檢測報(bào)告，未發(fā)現(xiàn)焊接缺陷。但在日后的使用中該焊縫附近管件上仍出現(xiàn)了肉眼可見裂紋。

3 裂紋產(chǎn)生原因分析

3.1 原材料因素

由于所有裂紋均出現(xiàn)在彎頭等管件母材上，而直管段母材上沒有。同時(shí)工程監(jiān)理文件顯示，該批管件質(zhì)量證明文件與管件實(shí)物不是同步進(jìn)場，因此對管件材料化學(xué)元素成分的含量產(chǎn)生質(zhì)疑。于是委托第三方對有裂紋管件進(jìn)行成分分析，以確認(rèn)管件制造質(zhì)量。失效件成分分析結(jié)果見表1。分析顯示該批管件中Cr元素含量略偏低，P元素含量略偏高，均超出GB/T222—2006規(guī)定的允許偏差，其余元素含量正常。

表1 彎管側(cè)材料成分分析結(jié)果wt%

對失效管件的金相和掃描電鏡結(jié)果表明，彎管段金相組織焊接后產(chǎn)生了敏化區(qū)。而管件母材 Cr含量偏低對材料的抗敏化性能產(chǎn)生了不利影響。因?yàn)?Cr18Ni9為亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼，其碳含量＞0.3%，管件加工制造時(shí)經(jīng)固溶強(qiáng)化處理后，碳在晶格中處于過飽和狀態(tài)。在管道進(jìn)行現(xiàn)場焊接時(shí)，焊縫周圍在敏化溫度區(qū)間可能停留時(shí)間過長，晶格中過飽和的碳就會向晶界擴(kuò)散，與晶界附近的Cr元素化合，形成Cr23C6碳化物，并在在晶界析出，導(dǎo)致γ相晶粒外層的含Cr量降低，這樣勢必在Cr23C6晶界周圍造成貧鉻。貧鉻區(qū)的電位比晶粒內(nèi)部的電位低，更低于碳化物的電位，且貧鉻區(qū)和碳化物緊密相連，當(dāng)遇到一定腐蝕介質(zhì)環(huán)境時(shí)就會發(fā)生電偶效應(yīng)，產(chǎn)生晶間電化學(xué)腐蝕，從而使裂紋不斷擴(kuò)展，最后導(dǎo)致產(chǎn)生貫穿性裂紋。由于敏化區(qū)與焊道平行，所以裂紋也表現(xiàn)為與焊道熔合線平行。另外，不銹鋼母材中S，P含量較高時(shí)，焊接時(shí)更易于導(dǎo)致雜質(zhì)偏析，可形成晶間易溶液膜，從而促使形成易溶共晶，降低母材的抗裂性。

圖7 斷口形貌

圖8 晶界析出相

3.2 工藝操作及介質(zhì)因素

經(jīng)尾氣加氫反應(yīng)器后約265℃的高溫尾氣進(jìn)入蒸汽發(fā)生器（280-E408）產(chǎn)生0.4 MPa飽和蒸汽，尾氣溫度降至170℃后進(jìn)入急冷塔（280-C401）下部，與急冷水逆流接觸、水洗冷卻至40℃。尾氣急冷塔使用的急冷水，用急冷水循環(huán)泵（280-P404AB）自280-C401底部抽出，經(jīng)急冷水空冷器（280-A401A～D）冷卻至55℃后，然后進(jìn)入急冷水后冷器（280-E409）冷卻至40℃，返回280-C401循環(huán)使用，因溫度降低凝析下來的不平衡急冷水通過塔底液位調(diào)節(jié)閥送至酸性水汽提裝置處理。在急冷塔液位低或急冷水需要置換時(shí)，通過急冷水泵入口除鹽水沖洗線加入除鹽水進(jìn)行補(bǔ)充。急冷水由于長期運(yùn)行吸收H2S等，會逐漸呈酸性，為了防止設(shè)備腐蝕，需在急冷水中注入氨水，以調(diào)節(jié)其pH值保持在6～8。

圖9 析出相能譜分析

圖10 腐蝕產(chǎn)物能譜分析

急冷水管線內(nèi)介質(zhì)因間斷注氨，pH值波動(dòng)較大，不易控制，長期運(yùn)行后經(jīng)常發(fā)生腐蝕泄漏，但短時(shí)間內(nèi)在多個(gè)管件上大量出現(xiàn)穿透性裂紋較不常見。

國內(nèi)大多數(shù)硫磺回收裝置急冷水管線材料通常采用碳鋼材料，除了成本因素外，降低焊縫在濕硫化氫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕是一個(gè)重要考慮因素，但選用碳鋼材料的一個(gè)弊端就是當(dāng)急冷水介質(zhì)因中和不及時(shí)而呈酸性時(shí)，對碳鋼材料的管線化學(xué)腐蝕十分嚴(yán)重。該6萬t/a硫磺回收裝置在設(shè)計(jì)階段，特別選用了0Cr18Ni9材料，就是為了防止管線因酸性腐蝕泄漏情況的發(fā)生。

另外，由于急冷水中含有H2S，注入氨水后，生成的NH4HS在水中會發(fā)生水解，使急冷水成為電解質(zhì)溶液。焊道的彎管段材料由于發(fā)生了敏化，電化學(xué)活性增強(qiáng)，在電解質(zhì)溶液中會發(fā)生晶間腐蝕。以該晶間腐蝕為起源，在應(yīng)力和介質(zhì)的共同作用下，發(fā)生沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

3.3 應(yīng)力因素

由于失效件彎管側(cè)熱影響區(qū)外側(cè)材料組織存在敏化，敏化區(qū)在高溫時(shí)易析出鉻的碳化物Cr23C6，導(dǎo)致形成貧Cr層，會造成晶間電化學(xué)腐蝕。同時(shí)奧氏體不銹鋼的線膨脹系數(shù)大而熱導(dǎo)率小，因此焊接冷卻時(shí)在焊接熱影響區(qū)附近必然會產(chǎn)生較大的拉應(yīng)力，從而易形成裂紋或裂紋易于擴(kuò)展。

對失效件不同部位的硬度值進(jìn)行測定，測定結(jié)果表明（表2），失效件各部位的硬度值均滿足流體輸送用不銹鋼無縫管標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14976—2012的要求，但各測試部位的硬度值分布不均，彎管側(cè)的硬度較直管段的要高，彎管段熱影響區(qū)附近硬度值最高，硬度值比其他部位高出22～57 HB。

表2 硬度測試值HB

由于硬度較高部位的殘余應(yīng)力也較高，材料的韌性、塑形較差，在腐蝕環(huán)境下容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。失效件彎管側(cè)熱影響區(qū)附近的硬度最高，導(dǎo)致其塑性降低，裂紋更容易擴(kuò)展，因此裂紋一旦起裂于該部位就會不斷擴(kuò)展，最終導(dǎo)致裂紋貫穿管壁。

4 結(jié)論及整改措施

基于以上檢查及分析，該硫磺回收裝置急冷水管線泄漏的原因是由于某一批次彎頭等管件材料成分含量處于合格品下限，介于合格品與不合格品邊緣，導(dǎo)致材料抗敏化性能下降。急冷水管線在現(xiàn)場安裝焊接過程中，彎管側(cè)熱影響區(qū)附近材料發(fā)生嚴(yán)重敏化，產(chǎn)生內(nèi)在缺陷。在含H2S和NH3的電解質(zhì)水溶液環(huán)境中，發(fā)生晶間腐蝕，在殘余應(yīng)力的作用下，形成裂紋并擴(kuò)展，最終導(dǎo)致裂紋貫穿管壁，發(fā)生介質(zhì)泄漏。

鑒于上述分析和結(jié)論，對有裂紋的失效管件進(jìn)行集中更換，焊接仍采用原焊接工藝和方法，并采用焊后快速冷卻以減少敏化時(shí)間。同時(shí)，因管線材料為0Cr18Ni9，具有一定耐酸腐蝕性，對工藝介質(zhì)無需加堿性物質(zhì)中和，因此停止注入氨水，以改變焊縫所處的電離水溶液環(huán)境，并定期更換急冷水。經(jīng)18個(gè)月運(yùn)行觀察，目前該管線整體運(yùn)行良好，所更換管件未再發(fā)現(xiàn)裂紋及泄漏現(xiàn)象。

TE96

B

〔編輯 凌 瑞〕